表面層形成用塗布液、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
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- 【要約】
【課題】 感光体表面層中に微粒子を均一に分散させることにより、高い機械的強度を達成し、繰り返し使用時にも画質を損なうことなく安定した特性を得、また、生産時に微粒子の二次凝集を抑制することで生産安定性を向上させる。
【解決手段】 電子写真感光体の表面層を形成するための表面層形成用塗布液において、ジメトキシメタンと沸点が１３０℃以上である芳香族炭化水素との混合溶媒、微粒子および結着樹脂を含有することを特徴とする表面層形成用塗布液を用いる。
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- 【特許請求の範囲】
【請求項１】 電子写真感光体の表面層を形成するための表面層形成用塗布液において、ジメトキシメタンと沸点が１３０℃以上である芳香族炭化水素との混合溶媒、微粒子および結着樹脂を含有することを特徴とする表面層形成用塗布液。
【請求項２】 前記芳香族炭化水素の沸点が１３０℃以上２００℃以下である請求項１に記載の表面層形成用塗布液。
【請求項３】 前記芳香族炭化水素がキシレン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アニソール、ビニルベンゼンおよびメシチレンからなる群より選択される化合物である請求項１または２に記載の表面層形成用塗布液。
【請求項４】 前記芳香族炭化水素がキシレン、エチルベンゼンおよびモノクロロベンゼンからなる群より選択される化合物である請求項３に記載の表面層形成用塗布液。
【請求項５】 前記キシレンがｏ−キシレンまたはｍ−キシレンである請求項４に記載の表面層形成用塗布液。
【請求項６】 前記ジメトキシメタンと前記芳香族炭化水素との質量比が５：９５〜６０：４０である請求項１〜５のいずれかに記載の表面層形成用塗布液。
【請求項７】 前記質量比が１０：９０〜５０：５０である請求項６に記載の表面層形成用塗布液。
【請求項８】 前記質量比が２０：８０〜４５：５５である請求項７に記載の表面層形成用塗布液。
【請求項９】 前記微粒子がフッ素原子含有樹脂微粒子である請求項１〜８のいずれかに記載の表面層形成用塗布液。
【請求項１０】 前記フッ素原子含有樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、ヘキサフルオロエチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ジクロロジフルオロエチレン樹脂およびこれらの共重合体からなる群より選択される樹脂の微粒子である請求項９に記載の表面層形成用塗布液。
【請求項１１】 前記フッ素原子含有樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン樹脂の微粒子である請求項１０に記載の表面層形成用塗布液。
【請求項１２】 前記結着樹脂がポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂およびこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂である請求項１〜１１のいずれかに記載の表面層形成用塗布液。
【請求項１３】 前記ポリアリレート樹脂が下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する請求項１２に記載の表面層形成用塗布液。
【外１】（式中、Ｘは−ＣＲ５Ｒ６−（Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換されてもよいのアルキル基またはフェニル基である）、シクロアルキレン基、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル結合である。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基を示し、ｍは整数である。また、前述の組成を組み合わせて共重合化してもよい。）
【請求項１４】 前記ポリカーボネート樹脂が下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂である請求項１２に記載の表面層形成用塗布液。
【外２】（式中、Ｘは−ＣＲ１１Ｒ１２−（Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換されてもよいアルキル基またはフェニル基である）、シクロアルキレン基、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル結合である。また、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基を示し、ｍは整数である。また、前述の組成を組み合わせて共重合化してもよい。）
【請求項１５】 さらに電荷輸送物質を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の表面層形成用塗布液。
【請求項１６】 前記電荷輸送物質が下記式（３）または（４）で示される化合物である請求項１５に記載の表面層形成用塗布液。
【外３】【請求項１７】 さらに分散助剤を含有する請求項１〜１６のいずれかに記載の表面層形成用塗布液。
【請求項１８】 前記分散助剤がフッ素原子含有界面活性剤である請求項１７に記載の表面層形成用塗布液。
【請求項１９】 前記フッ素原子含有界面活性剤が下記化合物から選択される界面活性剤である請求項１８に記載の表面層形成用塗布液。
【外４】（式中、Ｒはアルキル基、アリル基またはアラルキル基を示し、Ｘはフッ化カーボン基を示す。）
【請求項２０】 前記フッ素原子含有界面活性剤が下記化合物から選択される界面活性剤である請求項１９に記載の表面層形成用塗布液。Ｘ−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤（Ｘはフッ化カーボン基を示す。）
【請求項２１】 支持体上に感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、該電子写真感光体の表面層を、ジメトキシメタンと沸点が１３０℃以上である芳香族炭化水素との混合溶媒、微粒子および結着樹脂を含有する表面層形成用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２２】 前記芳香族炭化水素の沸点が１３０℃以上２００℃以下である請求項２１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２３】 前記芳香族炭化水素がキシレン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アニソール、ビニルベンゼンおよびメシチレンからなる群より選択される化合物である請求項２１または２２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２４】 前記芳香族炭化水素がキシレン、エチルベンゼンおよびモノクロロベンゼンからなる群より選択される化合物である請求項２３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２５】 前記キシレンがｏ−キシレンまたはｍ−キシレンである請求項２４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２６】 前記ジメトキシメタンと前記芳香族炭化水素との質量比が５：９５〜６０：４０である請求項２１〜２５のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２７】 前記質量比が１０：９０〜５０：５０である請求項２６に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２８】 前記質量比が２０：８０〜４５：５５である請求項２７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２９】 前記微粒子がフッ素原子含有樹脂微粒子である請求項２１〜２８のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３０】 前記フッ素原子含有樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、ヘキサフルオロエチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ジクロロジフルオロエチレン樹脂およびこれらの共重合体からなる群より選択される樹脂の微粒子である請求項２９に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３１】 前記フッ素原子含有樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン樹脂の微粒子である請求項３０に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３２】 前記結着樹脂がポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂およびこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂である請求項２１〜３１のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３３】 前記ポリアリレート樹脂が下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する請求項３２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【外５】（式中、Ｘは−ＣＲ５Ｒ６−（Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換されてもよいアルキル基またはフェニル基である）、シクロアルキレン基、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル結合である。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基を示し、ｍは整数である。また、前述の組成を組み合わせて共重合化してもよい。）
【請求項３４】 前記ポリカーボネート樹脂が下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂である請求項３２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【外６】（式中、Ｘは−ＣＲ１１Ｒ１２−（Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換されてもよいアルキル基またはフェニル基である）、シクロアルキレン基、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル結合である。また、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基を示し、ｍは整数である。また、前述の組成を組み合わせて共重合化してもよい。）
【請求項３５】 前記表面層形成用塗布液がさらに電荷輸送物質を含有する請求項２１〜３４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３６】 前記電荷輸送物質が下記式（３）または（４）で示される化合物である請求項３５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【外７】【請求項３７】 前記表面層形成用塗布液がさらに分散助剤を含有する請求項２１〜３６のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３８】 前記分散助剤がフッ素原子含有界面活性剤である請求項３７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３９】 前記フッ素原子含有界面活性剤が下記化合物から選択される界面活性剤である請求項３８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【外８】（式中、Ｒはアルキル基、アリル基またはアラルキル基を示し、Ｘはフッ化カーボン基を示す。）
【請求項４０】 前記フッ素原子含有界面活性剤が下記化合物から選択される界面活性剤である請求項３９に記載の電子写真感光体の製造方法。Ｘ−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤（Ｘはフッ化カーボン基を示す。）
【請求項４１】 支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、ジメトキシメタンと沸点が１３０℃以上である芳香族炭化水素との混合溶媒、微粒子および結着樹脂を含有する表面層形成用塗布液を塗布し、乾燥することによって形成されることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項４２】 前記芳香族炭化水素の沸点が１３０℃以上２００℃以下である請求項４１に記載の電子写真感光体。
【請求項４３】 前記芳香族炭化水素がキシレン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アニソール、ビニルベンゼンおよびメシチレンからなる群より選択される化合物である請求項４１または４２に記載の電子写真感光体。
【請求項４４】 前記芳香族炭化水素がキシレン、エチルベンゼンおよびモノクロロベンゼンからなる群より選択される化合物である請求項４３に記載の電子写真感光体。
【請求項４５】 前記キシレンがｏ−キシレンまたはｍ−キシレンである請求項４４に記載の電子写真感光体。
【請求項４６】 前記ジメトキシメタンと前記芳香族炭化水素との質量比が５：９５〜６０：４０である請求項４１〜４５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４７】 前記質量比が１０：９０〜５０：５０である請求項４６に記載の電子写真感光体。
【請求項４８】 前記質量比が２０：８０〜４５：５５である請求項４７に記載の電子写真感光体。
【請求項４９】 前記微粒子がフッ素原子含有樹脂微粒子である請求項４１〜４８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５０】 前記フッ素原子含有樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、ヘキサフルオロエチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ジクロロジフルオロエチレン樹脂およびこれらの共重合体からなる群より選択される樹脂の微粒子である請求項４９に記載の電子写真感光体。
【請求項５１】 前記フッ素原子含有樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン樹脂の微粒子である請求項５０に記載の電子写真感光体。
【請求項５２】 前記結着樹脂がポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂およびこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂である請求項４１〜５１のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５３】 前記ポリアリレート樹脂が下記式（１）で示される繰り返し構造単位を有する請求項５２に記載の電子写真感光体。
【外９】（式中、Ｘは−ＣＲ５Ｒ６−（Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換されてもよいアルキル基またはフェニル基である）、シクロアルキレン基、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル結合である。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基を示し、ｍは整数である。また、前述の組成を組み合わせて共重合化してもよい。）
【請求項５４】 前記ポリカーボネート樹脂が下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有する樹脂である請求項５２に記載の電子写真感光体。
【外１０】（式中、Ｘは−ＣＲ１１Ｒ１２−（Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換されてもよいアルキル基またはフェニル基である）、シクロアルキレン基、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル結合である。また、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基を示し、ｍは整数である。また、前述の組成を組み合わせて共重合化してもよい。）
【請求項５５】 前記表面層形成用塗布液がさらに電荷輸送物質を含有する請求項４１〜５４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５６】 前記電荷輸送物質が下記式（３）または（４）で示される化合物である請求項５５に記載の電子写真感光体。
【外１１】【請求項５７】 前記表面層形成用塗布液がさらに分散助剤を含有する請求項４１〜５６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５８】 前記分散助剤がフッ素原子含有界面活性剤である請求項５７に記載の電子写真感光体。
【請求項５９】 前記フッ素原子含有界面活性剤が下記化合物から選択される界面活性剤である請求項５８に記載の電子写真感光体。
【外１２】（式中、Ｒはアルキル基、アリル基またはアラルキル基を示し、Ｘはフッ化カーボン基を示す。）
【請求項６０】 前記フッ素原子含有界面活性剤が下記化合物から選択される界面活性剤である請求項５９に記載の電子写真感光体。Ｘ−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤（Ｘはフッ化カーボン基を示す。）
【請求項６１】 請求項４１〜６０のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６２】 請求項４１〜６０に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
- 【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面層形成用塗布液、その表面層形成用塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法、その方法によって製造された電子写真感光体、その感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関し、詳しくは、特定の溶媒および微粒子を含有する表面層形成用塗布液、その表面層形成用塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法、その方法によって製造された電子写真感光体、その感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、無公害性、高生産性、材料設計の容易性および将来性などの点から有機材料を主成分とする感光層を有する有機電子写真感光体の開発がさかんに行われているが、複写機あるいはプリンターの高速化に伴い、有機電子写真感光体に対してより高い耐久性が求められている。
【０００３】有機感光体の耐久性を向上させる１つの試みとして、微粒子を感光体表面層に添加する試みがなされている。耐久性の向上、かつ、良好な電子写真特性維持に効果的な微粒子としてはシリカ、アルミナ、チャートといった無機微粒子や、フッ素原子含有樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子といった有機微粒子が知られているが、これら微粒子を感光体表面層に添加する場合の弊害として、一般に微粒子は表面層形成用塗布液中において凝集傾向が強く、均一な分散や均一性を長期にわたり保持することが困難であるといったことがある。微粒子の分散状態の不均一性は、画像不良や感光体の機械的強度低下の原因となる。したがって、このような微粒子の分散性、分散安定性を向上させ、かつ大量生産時に安定に均一な塗膜を形成する必要性から最良の有機溶媒を選択する必要がある。
【０００４】感光体の表面層形成用塗布液の溶媒選択にあたり、溶媒に要求される事項として、■ 結着樹脂を十分に溶解できること、■ 塗膜を均一に形成できること（溶媒が低沸点過ぎると、塗膜乾燥時に急に溶媒が揮発することにより、塗膜表面に亀裂が入る、あるいはムラが生じる場合がある）、■ 乾燥後に残留している溶媒が極力少ないこと、などが挙げられる。さらに微粒子を分散させる本発明の系では、加えて、■ 微粒子の分散性、分散安定性が確保されること、といった事項が要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これらの課題に対し、感光体に高い機械的強度を持たせることで長期にわたる繰り返し使用を可能にし、かつ、長期にわたる繰り返し使用時にも、画質を損なうことなく安定した特性を有する電子写真感光体を提供することにある。すなわち、感光体表面層中に微粒子を均一に分散させることにより高い機械的強度を達成し、繰り返し使用時にも画質を損なうことなく安定した特性を得ることにある。また、生産時に微粒子の二次凝集を抑制することで生産安定性を向上させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題の改善に鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、電子写真感光体の表面層を形成するための表面層形成用塗布液において、ジメトキシメタンと沸点が１３０℃以上である芳香族炭化水素との混合溶媒、微粒子および結着樹脂を含有することを特徴とする表面層形成用塗布液である。
【０００７】また、本発明は、上記表面層形成用塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法である。
【０００８】また、本発明は、上記方法によって製造された電子写真感光体である。
【０００９】また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】本発明は、表面層形成用塗布液の溶媒として、ジメトキシメタンと芳香族炭化水素との混合溶媒を用いた場合に、微粒子の分散性、分散安定性が向上し、電子写真感光体として画像欠陥のない感光体を提供できることを見出した。
【００１２】本検討における構成、分散媒である結着樹脂と分散質である微粒子、結着樹脂を溶解させるための芳香族炭化水素、さらに低沸点溶媒としてジメトキシメタンを組み合わせて使用することによって、微粒子の分散性、分散安定性が向上する具体的なメカニズムについては十分には解明されていないが、低沸点溶媒として使用しているジメトキシメタンのエーテル極性部分が、微粒子の表面と相互作用あるいは粒子間で相互作用することにより分散性、分散安定性を向上させていることが考えられる。
【００１３】詳しくは、ジメトキシメタンの分子構造がエーテル極性部分の折れ曲がり形状と、メチレン鎖の回転により、ジメトキシメタンの分子形状が鎖状から環状と自由にとることができ、微粒子表面にエーテル部位が凝集し、それに伴い、ジメトキシメタンの両末端のメチル基が微粒子を相反する方向に存在することで、微粒子の分散性を向上させ、再凝集を防止しているものと考えられる。
【００１４】また、一般的に有機感光体は、それらを構成する各材料を有機溶媒に溶解、あるいは分散させ、塗膜を作製する製造方法が採用されているが、芳香族炭化水素を単体で使用した場合にはダレ（感光体中心部の膜厚と感光体塗工開始後一定距離置いた場所との膜厚差）を発生する場合があった。対策として、低沸点溶媒を混合して用いる手法により効果が見られる場合があるが、本発明における構成（結着樹脂、微粒子、芳香族炭化水素およびジメトキシメタン）においても、ジメトキシメタンの沸点が４２．５℃と低沸点溶媒であるためにダレ防止効果が見られ、感光体として優れた膜均一性と生産安定性が確保でさることが確認された。
【００１５】さらに電子写真特性においても本発明の構成では悪影響を及ぼすことなく、良好な電子写真特性を確保し、高品質な画像を提供できることも確認された。
【００１６】表面層形成用塗布液のジメトキシメタンと芳香族系炭化水素との混合比は、固形分を溶解し得る芳香族系炭化水素溶媒の量、白化のしやすさと乾燥後のダレを考慮した上で好ましい混合比を選択でき、ジメトキシメタンと芳香族炭化水素との質量比は、５：９５〜６０：４０が好ましく、１０：９０〜５０：５０がより好ましい。さらに、上記本発明の効果をより顕著に得るためには、２０：８０〜４５：５５がより好ましい。
【００１７】本発明のジメトキシメタンは下記の構造で示される。
Ｈ３Ｃ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３ジメトキシメタンは、ポリアリレート、ポリカーボネートなどの結着樹脂を完全に溶解することはできないが、ある程度膨潤させることが可能で、かつ、電荷輸送物質などの低分子材料を少量であれば溶解させることができるため、電子写真感光体の塗布液に適した溶媒である。特に、沸点が４２．５℃程度と、電子写真感光体の低沸点塗布溶媒に特に適した蒸発特性を有している。
【００１８】一方、一般に溶媒として用いられる芳香族炭化水素には、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどがある。これら芳香族炭化水素は、塗布液の溶媒として塗布され、塗布後に高温乾燥にて溶媒を蒸発により除去する工程が採られるので、蒸発しにくい溶媒であると、感光層中に残留溶媒として滞留し、その塗布液で感光体表面層を形成した場合、耐摩耗性の障害や、電子写真特性の悪化につながる。また、低沸点（蒸発しやすい）溶媒では、急速に乾燥しすぎることで乾燥時感光体表面にクラックを生じたり、ムラを生じたりする場合があり、それに伴い画像の悪化や耐久性の低下といった弊害を生じる。
【００１９】本発明で表面層形成用塗布液の溶媒として用いられる芳香族炭化水素は、１３０℃以上のものであるため、急速な乾燥を抑えることができる。
【００２０】なお、本発明において、沸点とは１０１３．２５ｈＰａ（１ａｔｍ）下での沸点を指す。
【００２１】また、通常の塗布液塗布後の感光体の乾燥温度とかけ離れた沸点を有するのでは電子写真感光体用の塗布液溶媒としては適さないので、沸点が２００℃以下であることが好ましい。
【００２２】沸点が１３０℃〜２００℃の範囲の芳香族炭化水素は、感光体の表面層形成用塗布液の高沸点溶媒として、急激に蒸発しない成分である点、残留しやすい成分ではない点の相反する特性を兼ね備えた適切な温度範囲と考えられる。
【００２３】上記のような沸点を有する好ましい芳香族炭化水素として、キシレン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アニソール、ビニルベンゼンおよびメシチレンが挙げられる。
【００２４】なお、キシレンは、構造異性体が存在し、それぞれの異性体が市販されている。また、構造異性体を含む混合溶媒が市販されており、このような混合キシレン溶媒を用いてもよい。
【００２５】上記芳香族炭化水素の中でも、キシレン（構造異性体を含む、沸点が１３５℃〜１４５℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）およびモノクロロベンゼン（沸点１３２℃）は残留溶媒量が少ないためより好ましい。
【００２６】さらには、キシレンの構造異性体の中でも、ｏ−キシレンおよびｍ−キシレンは完全対称型分子ではないため分極を有し、その微小な分極のため、樹脂の溶解性および微粒子の分散安定性が向上し、より好ましい。同様の理由から、エチルベンゼンおよびモノクロロベンゼンがより好ましい。
【００２７】
【外１３】【００２８】このような芳香族炭化水素をジメトキシメタンと組み合わせて電子写真感光体の表面層形成用塗布液の溶媒とすることで、微粒子の分散性、分散安定性向上に併せて、塗布から乾燥時の急激な温度低下を妨げられるため、広い温度範囲にわたって白化（ブラッシング）が妨げられ、良好な電子写真特性（電子写真感光体の初期から耐久後にわたり高感度／低残留電位を維持）を発現することもできる。
【００２９】ジメトキシメタンや芳香族炭化水素の感光体中に含まれる残存溶媒量は、表面層膜厚、樹脂との親和性、塗工時の塗布速度、感光体径および工程プロセスなどによって変動するため、感光体中の含有量分析によって確認後、生産するのが好ましい。感光体中に含まれる残留溶媒量の検出は、ガスクロマトグラフィーなどの分析機器によって行い、定量化が可能である。含有量の制御は、乾燥温度、乾燥時間、乾燥風速および風量などの好ましい組み合わせによって行われる。
【００３０】なお、上記乾燥温度は感光体の表面均一性、電子写真特性、生産性の観点から、１１０〜１５０℃が好ましい。
【００３１】本発明の電子写真感光体の表面層に用いられる結着樹脂は、ポリアリレート樹脂やポリカーボネート樹脂、および、これらの共重合体が、機械的強度や、本発明に用いられる表面層形成用塗布液の混合溶媒に対する溶解性の点で好ましい。
【００３２】また、複数種の樹脂の共重合させる際に、その重合比率を制御することで感光体表面層の耐久寿命を制御することができる。
【００３３】結着樹脂としてポリアリレート樹脂を用いる場合、下記式（１）で示される構造を有するポリアリレート樹脂がより好ましい。
【００３４】
【外１４】【００３５】上記式中、Ｘは−ＣＲ５Ｒ６−（Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換されてもよいアルキル基またはフェニル基である）、シクロアルキレン基、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル結合である。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基を示し、ｎは整数である。また、前述の組成を組み合わせて共重合化してもよい。Ｒ５およびＲ６のアルキル基は炭素数が１〜３であることが好ましい。
【００３６】以下に、上記式（１）で示されるポリアリレート樹脂の具体的な構造を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【外１５】【００３８】この中では特に、式（１−１）、（１−２）および（１−３）で示される構造を有するポリアリレート樹脂が好ましい。
【００３９】結着樹脂としてポリカーボネート樹脂を用いる場合、下記式（２）で示される構造を有するポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【００４０】
【外１６】【００４１】上記式中、Ｘは−ＣＲ１１Ｒ１２−（Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、トリフルオロメチル基、置換されてもよいアルキル基またはフェニル基である）、シクロアルキレン基、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホニル結合である。また、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されてもよいアルキル基、アルキレン基、アリール基を示し、ｍは整数である。また、前述の組成を組み合わせて共重合化してもよい。Ｒ１１およびＲ１２のアルキル基は炭素数が１〜３であることが好ましい。
【００４２】以下に、ポリカーボネートの具体的な構造を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【外１７】【００４４】この中では特に、式（２−３）および（２−５）で示される構造を有するポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００４５】さらに生産性の向上などのために他構造のポリアリレートやポリカーボネートとブレンドすることも可能である。
【００４６】結着樹脂の分子量は、機械的強度といった観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上が好ましい。しかしながら、重量平均分子量があまりに大きいと塗布液の粘度が高くなりすぎ、生産性が低下するため、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２０万である結着樹脂がよい。
【００４７】本発明の電子写真感光体の表面層に用いられる微粒子は、分極しているものであれば、溶媒として用いられるジメトキシメタンのエーテル部位との相互作用しやすいため、フッ素原子含有樹脂微粒子が好ましい。
【００４８】フッ素原子含有樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、ヘキサフルオロエチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ジクロロジフルオロエチレン樹脂またはこれら共重合体の微粒子が好ましい。
【００４９】上述の高画質、高耐久の観点から、微粒子の平均粒径は０．３μｍ以下が好ましく、平均一次粒径は０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００５０】なお、本発明において、平均粒径とは体積平均粒径を指す。
【００５１】以下、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００５２】本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷輸送物質および電荷発生物質を同一の層に含有する単層型、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層とを有する積層型のどちらでもよいが、積層型の方が好ましく、さらには、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した積層型が好ましい。
【００５３】またさらには、感光層上に別途保護層を設けてもよい。
【００５４】本発明は、上述の層構成いずれの場合にも、微粒子を添加する感光体表面層に適用される。
【００５５】本発明における電荷発生物質としては、通常知られているものが使用可能であり、たとえばセレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、金属フタロシアニン系顔料、無金属フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料およびシアニン系顔料などが挙げられる。これらの顔料は０．３〜４倍の質量の結着樹脂および溶媒ともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ミル、サンドミルアトライター、ロールミル、液衝突型高速分散機などを使用して、良く分散した分散液とする。積層型感光体の場合、この液を塗布し、乾燥することによって電荷発生層が得られる。膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００５６】電荷輸送物質は電子輸送物質と正孔輸送物質に大別される。
【００５７】電子輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタン、およびアルキル置換ジフェノキノンなどの電子受容性化合物やこれらの電子受容性化合物を高分子化したものが挙げられる。
【００５８】正孔輸送物質としては、ピレンおよびアントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール、オキサチアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾールおよびトリアゾールなどの複素環化合物、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよびＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化合物、α−フェニル−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンおよび５−（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ（ａ，ｄ）シクロヘプテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系化合物およびトリアリールアミン系化合物あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する高分子化合物（ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。
【００５９】これらの化合物は結着樹脂とともに溶媒に溶解し溶液とする。積層型感光体の場合、この液を塗布し、乾燥することによって電荷輸送層が得られる。膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００６０】積層型感光体の場合、電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質は電荷輸送層の全固形分に対して２０〜７０質量％が好ましい。２０質量％未満では十分な電荷移動能が得られにくいために残留電位の増加などが生じ易い。７０質量％を超えると電荷輸送層の機械的強度が低下し易いために十分な耐久性が得られにくい。
【００６１】本発明においては、上記溶媒との相性という観点から、特に好ましい電荷輸送物質として、下記式（３）および（４）で示される構造の化合物が挙げられる。
【００６２】
【外１８】【００６３】電荷輸送層に用いられる結着樹脂は電荷輸送層の固形分に対して２０〜８０質量％が好ましい。８０質量％を超えると十分な電荷移動能が得られにくいために残留電位の増加および電気的耐久性低下、低表面エネルギー化の効果低減などが生じ易い。２０質量％未満では電荷輸送層の機械的強度が低下し易いために十分な耐久性が得られにくい。
【００６４】上述の微粒子を、結着樹脂中に分散させる場合に、さらに分散助剤を用いることが好ましい。分散助剤としてはフッ素原子含有界面活性剤が好ましい。より好ましいフッ素原子含有界面活性剤として、【００６５】
【外１９】【００６６】が挙げられる。
【００６７】さらには、この中でも特に、Ｘ−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤が、高分子界面活性剤であって、微粒子との相互作用する部位が多く好ましい。
【００６８】ただし、式中のＲはアルキル基、アリル基またはアラルキル基を、Ｘは−ＣＦ３、−Ｃ４Ｆ９または−Ｃ８Ｆ１７などのフッ化カーボン基を示す。
【００６９】フッ素原子含有樹脂微粒子の分散方法としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミルおよび超音波といった方法が挙げられるが、一次粒径の粒径まで分散可能であれば特に限定されるものではない。
【００７０】また、本発明においては、支持体と感光層、あるいは導電層と感光層の間に必要に応じて接着機能および電荷バリアー機能を有する中間層を設けることができる。中間層の材料としてはカゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシド、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンおよびゼラチンなどが挙げられる。これらは溶媒に溶解して塗布し乾燥される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、特には０．２〜１μｍであることが好ましいとの割合（質量比）で１／０．５〜１／２であることが好ましい。
【００７１】感光層には前記化合物以外にも機械的特性の改良や耐久性向上のために添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、架橋剤、潤滑剤および導電性制御剤などが挙げられる。
【００７２】これらの感光体の塗布方法としての限定はなく、浸漬塗布法、スプレー塗布法、バーコート法など通常知られている手段で使用できる。
【００７３】以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００７４】図１に本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成を示す。
【００７５】図において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１は、回転過程において、一次帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、ついで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光４を受ける。こうして感光体１の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００７６】形成された静電潜像は、ついで、現像手段５によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体１と転写手段６との間に感光体１の回転と同期取り出されて給紙された転写材７に、転写手段６により順次転写されていく。
【００７７】像転写を受けた転写材７は、感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外ヘプリントアウトされる。
【００７８】像転写後の感光体１の表面は、クリーニングブレード９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、図のように一次帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００７９】本発明においては、上述の電子写真感光体１、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９の少なくとも１つを感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１２などの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００８０】また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【００８１】本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００８２】
【実施例】以下、実施例にしたがって説明する。
【００８３】（実施例１）直径３０ｍｍ×長さ３５７ｍｍのアルミシリンダー上に、以下の材料より構成される塗料を浸漬塗布法にて塗布し、１４０℃で３０分熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム １０部抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部バインダー樹脂：フェノール樹脂 ６部レベリング剤：シリコーンオイル ０．００１部溶剤：メタノール、メトキシプロパノール ０．２／０．８ ２０部次に、この導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３質量部および共重合ナイロン３質量部をメタノール６５質量部およびｎ−ブタノール３０質量部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【００８４】次に下記構造式で示されるアゾ顔料を４部、【００８５】
【外２０】【００８６】ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＬＳ、積水化学製）２部およびシクロヘキサノン３５部を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で１２時間分散してその後にメチルエチルケトン６０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００８７】次に、平均一次粒径０．１μｍのテトラフルオロエチレン樹脂微粒子２質量部と分散助剤としてフッ素原子含有界面活性剤（アロンＧＦ３００、東亜合成化学製）を０．０８質量部（微粒子に対して４質量％）、式（１−１）の構造を有する重量平均分子量（Ｍｗ）１０万のポリアリレート樹脂８質量部にクロロベンゼン６０質量部を加え、フッ素樹脂微粒子分散液を調合した。この分散液にジメトキシメタン２０質量部、電荷輸送物質として下記構造式のアミン化合物７部【００８８】
【外２１】【００８９】下記構造式のアミン化合物１部【００９０】
【外２２】【００９１】を加え、電荷輸送層形成用塗布液（表面層形成用塗布液に相当、以下、塗布液。）を得た。作製条件を表１に示す。
【００９２】上記電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布して、１２０℃で１時間乾燥することによって膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００９３】まず、画像評価について説明する。評価は、キヤノン（株）製複写機ＧＰ４０（感光体に接触配置された帯電部材から交流電圧を重畳した直流電圧を印加して感光体を帯電させるＡＣ／ＤＣ帯電方式）に上記感光体を装着して行った。暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖ、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖに設定した。その装置から画像出力した際の、初期の微粒子の分散不良による画像欠陥（Ａ３用紙全面）の個数を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】また、塗布液の長期使用時における微粒子の分散安定性の評価について説明する。塗布液１００ｍｌをロール架台（１分間に２００回転）で２４時間、液を攪拌した後の微粒子の増粒について評価した。
【００９５】評価法はロール架台で攪拌前の平均粒径（粒度分布計：堀場製作所、ＣＡＰＡ７００で測定）と攪拌後の平均粒径の差を測定し、結果を表１に示す。
【００９６】（実施例２〜２２、比較例１〜１０）表１に示す実施例１との変更点以外は、実施例１と同様に塗布液を作製し、感光体作製後の画像評価および塗布液の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】【００９８】表１の結果より、従来の分散不良による感光体使用初期に画質劣化を低減することができ、長期にわたり均一な画像を提供できることが示された。また、塗布液の繰り返し使用による劣化（微粒子の増粒）を、ジメトキシメタンを加えることで抑制し、高品質な電子写真感光体を提供できることが示された。
【００９９】またさらに、沸点が１３０℃未満の芳香族炭化水素を使用した場合には、感光体作製における乾燥工程で感光体表面に微少なムラが発生している。これは溶媒の揮発速度が速いために発生していると考えられる。
【０１００】以上、電子写真感光体の表面層を形成する際に、ジメトキシメタンと沸点が１３０℃以上である芳香族炭化水素との混合溶媒、微粒子および結着樹脂を含有する塗布液を用いることにより、微粒子の分散状態が向上し、良好な画像を有する高耐久感光体の提供が可能となることが示されている。
【０１０１】
【発明の効果】本発明によれば、感光体表面層中に微粒子を均一に分散させることにより、感光体に高い機械的強度を持たせることで長期にわたる繰り返し使用を可能にし、かつ、長期にわたる繰り返し使用時にも、画質を損なうことなく安定した特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
- 【公開番号】特開２００３−１５３２８（Ｐ２００３−１５３２８Ａ）
【公開日】平成１５年１月１７日（２００３．１．１７）
【発明の名称】表面層形成用塗布液、電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
【発明者】
【氏名】大垣 晴信
【氏名】▲吉▼田 晃
【氏名】穴山 秀樹
- 【出願番号】特願２００１−１９４７６８（Ｐ２００１−１９４７６８）
【出願日】平成１３年６月２７日（２００１．６．２７）
【出願人】
【識別番号】０００００１００７
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
- 【代理人】
【識別番号】１０００９０５３８
【弁理士】
【氏名又は名称】西山 恵三 （外１名）
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