エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物
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- 【要約】
【課題】 親水性、吸水性、液体保持性、生体適合性等に優れる、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物の提供。
【解決手段】 エチレン単位の含有割合が２５〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物であって、当該ナノ繊維の最大径が８００ｎｍ以下及び最小径が１００ｎｍ以下で、該ナノ繊維が接着点を起点として任意の３方向以上に延びている叉状部を繊維状構造物２５μｍ2当たり１０個以上有する繊維状構造物。
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- 【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに由来する構造単位の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなるナノ繊維を含む繊維状構造物であって、繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなるナノ繊維の最大径が８００ｎｍ以下および最小径が１００ｎｍ以下であり、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなるナノ繊維が接着点を起点として任意の３方向以上に延びている叉状部を繊維状構造物２５μｍ2当たり１０個以上有することを特徴とする繊維状構造物。
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなるナノ繊維の平均繊維径が２０〜５００ｎｍである請求項１に記載の繊維状構造物。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなるナノ繊維と共に、繊度が０．００１〜２０ｄｔｅｘの他の熱可塑性重合体繊維を含み、当該他の熱可塑性重合体繊維の表面をエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなるナノ繊維が被覆している請求項１または２に記載の繊維状構造物。
【請求項４】
エチレンに由来する構造単位の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、粘度平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９５〜９９．９９モル％、融点が１６０〜２３０であり且つアルカリ金属イオンをナトリウム換算で０．０００３〜１質量％の割合で含有する水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝２：９８〜３０：７０の質量比で溶融混合して得られる、水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）よりなる海成分中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分が１μｍ2当たり２個以上の島数で分散しているポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維または当該繊維を用いて形成した繊維状基材を水で処理して、ポリマーアロイ中の海成分をなす水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を溶解除去することを特徴とする繊維状構造物の製造方法。
【請求項５】
ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維が、ポリマーアロイの単独繊維、ポリマーアロイを鞘成分とし他の熱可塑性重合体を芯成分とする芯鞘型複合繊維、ポリマーアロイを海成分とし他の熱可塑性重合体を島成分とする海島型複合繊維、またはポリマーアロイと他の熱可塑性重合体とが層状に貼り合わさった貼合型複合繊維である請求項４に記載の繊維状構造物の製造方法。
【請求項６】
エチレンに由来する構造単位の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、粘度平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９５〜９９．９９モル％、融点が１６０〜２３０であり且つアルカリ金属イオンをナトリウム換算で０．０００３〜１質量％の割合で含有する水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝２：９８〜３０：７０の質量比で溶融混合して得られる、水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）よりなる海成分中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分が１μｍ2当たり２個以上の島数で微分散しているポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維または当該繊維を用いて形成した繊維状基材。
【請求項７】
ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維が、ポリマーアロイの単独繊維、ポリマーアロイを鞘成分とし他の熱可塑性重合体を芯成分とする芯鞘型複合繊維、ポリマーアロイを海成分とし他の熱可塑性重合体を島成分とする海島型複合繊維、またはポリマーアロイと他の熱可塑性重合体とが層状に貼り合わさった貼合型複合繊維である請求項６に記載の繊維または繊維状基材。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維状構造物を用いてなる繊維製品。
- 【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるナノ繊維を含む繊維状構造物に関する。より詳細には、本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるナノ繊維からなる三次元網状構造を有する繊維状構造物に関するものであり、本発明の繊維状構造物は極めて高い吸水性、液体保持性、生体適合性などの特性を有している。
【背景技術】
【０００２】
極細繊維からなる布帛や紙などは、非極細繊維からなる布帛などに比べて、ろ過性能、拭取り性能、吸水性、感触などに優れているため、高い濾過性能や薄葉化が要求されるフィルター材、高い吸水性能が要求される吸水材、柔らかい触感や自然な風合が要求される衣料などのような種々の用途に用いられている。
極細繊維よりなる製品の代表的な製造方法としては、分割型複合繊維から形成したシートや布帛などを機械的に分割処理して極細繊維化する方法、複合繊維から形成したシートや布帛などを化学的に処理して複合繊維を形成している複数の重合体成分の一方を除去して極細繊維化する方法、メルトブロー法などのような直接溶融紡糸によって製造する方法などが挙げられる。
【０００３】
分割型複合繊維から形成した布帛やシートなどを機械的に分割処理して極細繊維化する従来技術としては、例えば、ポリカプラミドポリマーとポリエステルポリマーから構成される分割型複合繊維よりなるシートを、ウオータージェットパンチ機により処理して分割型複合繊維を構成しているポリカプラミドポリマーとポリエステルポリマーの境界部で分割剥離させて極細繊維化して吸水材を製造する技術が知られている(特許文献１参照）。
また、複合繊維を構成する複数の重合体成分の一成分を除去して極細繊維化する従来技術の１つとしては、例えば、特定のポリビニルアルコールと熱可塑性ポリマーからなる複合繊維から形成した布帛を水で処理してポリビニルアルコールを溶解除去して、極細繊維よりなる布帛を製造する方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
近年、極細繊維よりなる繊維製品よりも一層高い性能を有する繊維製品が求められており、例えば、濾過性能、拭き取り性能、吸水性、親水性、液体保持能などの性能において従来よりも一層優れる繊維製品や、生体適合性に優れる繊維製品などが求められている。
かかる点から、極細繊維よりも更に繊維径の小さい、いわゆるナノ繊維に関連する技術が世界中で注目を集めており、ナノ繊維の製造方法や、ナノ繊維の特性を活かした用途開発などが進められている。
【０００５】
ナノ繊維に係る従来技術としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性ポリマーからなる、衣料用布帛や研磨布などとして用いられるナノファイバー集合体が知られている（特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献３に記載されているナノファイバー集合体は、親水性、液体保持力、生体適合性などの物性が未だ十分であるとはいえず、高い親水性、液体保持性、生体適合性などが要求される用途には有効ではない。
【０００６】
また、ナノ繊維からなる不織布の製造方法として、繊維形成性重合体の溶液を用いるエレクトロスピンニング法が知られているが、装置が大掛かりになり、しかもナノ繊維を製造するための重合体と溶剤との組み合わせが限定されるため、実用化することは非常に困難な状況にある。
【０００７】
一方、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる繊維は、生体適合性が高く、親水性および液体保持性が良好で、しかもこの繊維からなる繊維製品は手触りがよいことから、衣料などに利用されている（特許文献４を参照）。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維からなる繊維状構造体では、繊維構造を微細にすればするほどエチレン−ビニルアルコール系共重合体の特徴である生体適合性、親水性、水分保持性などの特性を向上させることができるため、さまざまな手法を用いて微細構造の発現について検討が進められてきたが、ナノオーダーのエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維からなる物性に優れる繊維状構造物、およびそれを安定に製造し得る方法は未だ開発されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０００５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９９２６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６２２４４号公報
【特許文献４】特開２００４−２６３３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維からなる、生体適合性、親水性、液体保持性、触感などの特性に優れる繊維状構造物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維からなる繊維状構造物を、工業的に簡単な手法で、確実に、安定して製造し得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々研究を重ねてきた。その結果、エチレンに由来する構造単位を特定の割合で含有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体と、特定の重合度、ケン化度、融点およびアルカリ金属イオン含量を有する水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を特定の質量比で溶融混合すると、水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を海成分とし、当該海成分中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体よりなる島成分が所定以上の島数で微細に分散したポリマーアロイが形成されることを見出した。そこで、かかる知見に基づいて、前記ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維を製造し、当該繊維またはそれを用いて製造した繊維状基材を水で処理してポリマーアロイにおける水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（海成分）を溶解除去したところ、ポリマーアロイ中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体がナノサイズの繊維状で存在し、しかも当該ナノ繊維の分枝、交差、結合などによる三次元網状構造を有する、従来にない繊維状構造物を得ることができた。
そして、本発明者らがこの繊維状構造物の物性などを調査したところ、親水性、液体保持性、生体適合性、触感などに極めて優れており、また形状保持性にも優れていることを見出した。
【００１１】
さらに、本発明者らは、前記したポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維の製造に当たっては、ポリマーアロイの単独繊維、ポリマーアロイを鞘成分とし他の熱可塑性重合体を芯成分とする芯鞘型複合繊維、ポリマーアロイを海成分とし他の熱可塑性重合体を島成分とする海島型複合繊維、ポリマーアロイと他の熱可塑性重合体とが層状に貼り合わさった貼合型複合繊維などの種々の複合繊維を製造することができ、それらの複合繊維またはそれを用いて形成した繊維状基材を水で処理してポリマーアロイ中の水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体を溶解除去したときに、その複合形態に応じて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む種々の繊維状構造物を製造できることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１） エチレンに由来する構造単位（以下「エチレン単位」という、他の構造単位についても同様に表示する）の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなるナノ繊維［以下これを「エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維」ということがある］を含む繊維状構造物であって、繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の最大径が８００ｎｍ以下および最小径が１００ｎｍ以下であり、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が接着点を起点として任意の３方向以上に延びている叉状部を繊維状構造物２５μｍ2当たり１０個以上有することを特徴とする繊維状構造物である。
【００１３】
そして、本発明は、
（２） エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の平均繊維径が２０〜５００ｎｍである前記（１）の繊維状構造物；および、
（３） エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維と共に、繊度が０．００１〜２０ｄｔｅｘの他の熱可塑性重合体繊維を含み、当該他の熱可塑性重合体繊維の表面をエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が被覆している前記（１）または（２）の繊維状構造物；
である。
【００１４】
さらに、本発明は、
（４） エチレン単位の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、粘度平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９５〜９９．９９モル％、融点が１６０〜２３０であり且つアルカリ金属イオンをナトリウム換算で０．０００３〜１質量％の割合で含有する水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝２：９８〜３０：７０の質量比で溶融混合して得られる、水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）よりなる海成分中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分が１μｍ2当たり２個以上の島数で分散しているポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維または当該繊維を用いて形成した繊維状基材を水で処理して、ポリマーアロイ中の海成分をなす水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を溶解除去することを特徴とする繊維状構造物の製造方法；および、
（５） ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維が、ポリマーアロイの単独繊維、ポリマーアロイを鞘成分とし他の熱可塑性重合体を芯成分とする芯鞘型複合繊維、ポリマーアロイを海成分とし他の熱可塑性重合体を島成分とする海島型複合繊維、またはポリマーアロイと他の熱可塑性重合体とが層状に貼り合わさった貼合型複合繊維である前記（４）の製造方法；
である。
【００１５】
そして、本発明は、
（６） エチレン単位の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、粘度平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９５〜９９．９９モル％、融点が１６０〜２３０であり且つアルカリ金属イオンをナトリウム換算で０．０００３〜１質量％の割合で含有する水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝２：９８〜３０：７０の質量比で溶融混合して得られる、水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）よりなる海成分中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分が１μｍ2当たり２個以上の島数で微分散しているポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維または当該繊維を用いて形成した繊維状基材；
（７） ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維が、ポリマーアロイの単独繊維、ポリマーアロイを鞘成分とし他の熱可塑性重合体を芯成分とする芯鞘型複合繊維、ポリマーアロイを海成分とし他の熱可塑性重合体を島成分とする海島型複合繊維、またはポリマーアロイと他の熱可塑性重合体とが層状に貼り合わさった貼合型複合繊維である前記（６）の繊維または繊維状基材；および、
（８） 前記（１）〜（３）のいずれかの繊維状構造物を用いてなる繊維製品；
である。
【発明の効果】
【００１６】
エチレン単位の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなるナノ繊維を含む本発明の繊維状構造物は、極めて高い吸水性、親水性、液体保持性（特に水分保持性）を有し、しかも生体適合性および触感などの点でも優れており、そのためそれらの優れた特性を活かして、バインダー繊維、製紙用カットファイバー、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織物用マルチフィラメント、編み物用マルチフィラメント、セメント補強材、ゴム補強材、包装材、衛生材料、メディカル用使い捨て製品、農業用被履材、フィルター類、ワイパー類、絶縁紙、電池セパレータ、人工皮革などの種々の用途に有効に使用することができる。
本発明の製造方法による場合は、前記した優れた特性を有する、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物を、工業的に簡単な手法で、確実に、安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の繊維状構造物は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維、すなわちエチレン単位の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなるナノ繊維を含む繊維状構造物である。
【００１８】
本発明の繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を形成しているエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）におけるエチレン単位の含有割合は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の全構造単位に対して２５〜７０モル％であることが必要である。ナノ繊維を形成しているエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）において、エチレン単位の含有割合が多くなり過ぎると（ビニルアルコール単位の含有割合が少なくなり過ぎると）、水酸基の減少によって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物の吸水性、親水性、液体保持性、生体適合性などが低下し、しかも触感が不良になる。一方、ナノ繊維を形成しているエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）におけるエチレン単位の含有割合が少なくなり過ぎると（ビニルアルコール単位の含有割合が高くなり過ぎると）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の熱安定性が低下して溶融紡糸によって繊維化することが困難になり、しかも紡糸または延伸時に単糸切れ、断糸が多くなる。エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維、ひいては当該ナノ繊維を含む繊維状構造物の親水性、吸水性、液体保持性、生体適合性、繊維状構造物を製造する際の工程性（特に溶融紡糸性）、熱安定性などのバランスを考慮すると、ナノ繊維を形成しているエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）におけるエチレン単位の含有割合は、３０〜５５モル%であることが好ましい。
【００１９】
ナノ繊維を形成しているエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体などのようなエチレンとカルボン酸ビニルの共重合体をケン化処理してカルボン酸ビニル単位をビニルアルコール単位に変えることによって得ることができ、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）におけるビニルアルコール単位のケン化度は９５％以上、特に９７％以上であることが好ましい。ビニルアルコール単位のケン化度が９５％よりも低いと、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の結晶性が低下して、強度などの物性が低下するだけでなく、軟化し易くなり、本発明の繊維状構造物を製造するための後述するポリマーアロイの繊維化工程でトラブルが発生する場合がある。
【００２０】
本発明の繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／１０分、特に０．２〜１００ｇ／１０分のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）から形成されていることが、熱安定性および紡糸工程性の点から好ましい。なお、ここでいうエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したときのメルトフローレートをいう。ただし、融点が１９０℃付近または１９０℃を超えるものの場合は、２１６０ｇ荷重下に、融点以上の複数の温度で測定してメルトフローレートを測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とする。
【００２１】
本発明の繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を形成しているエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の製法は何ら限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、メタノールなどの重合溶媒中でエチレンと酢酸ビニルをラジカル重合触媒の存在下でラジカル重合させ、次いで未反応のモノマーを追い出した後に水酸化ナトリウムによりケン化処反応を行なってエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とし、それを水中でペレット化し、水洗して乾燥することによって得ることができる。その際に、ペレットの水洗処理は、純水のみを用いて行ってもよいし、ペレットを酢酸を含む大量の純水溶液で洗浄した後に大過剰の純水のみで更に洗浄する方法で行ってもよい。
【００２２】
本発明の繊維状構造物では、繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維は、一般に太さが不揃いであり、また１本のエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維においても太い部分と細い部分があったりする。さらに、本発明の繊維状構造物では、繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の最大径が８００ｎｍ以下および最小径が１００ｎｍ以下であって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなる繊維の径はナノオーダーのサイズになっている。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の最大径が８００ｎｍよりも大きいと、通常の極細繊維との違いが小さくなり、繊維状構造物の吸水性、親水性、液体保持性、生体適合性、触感などが低下し易くなる。
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の最小径が１００ｎｍよりも大きいと、やはり繊維状構造物の吸水性、親水性、液体保持性、生体適合性、触感などが低下し易くなる。
【００２３】
本発明の繊維状構造物では、繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の最大径が８００ｎｍ以下であることにより、繊維状構造物の強度、吸水性、親水性、液体保持性、生体適合性、触感などに優れており、当該ナノ繊維の最大径は５０〜６００ｎｍであることが好ましい。
また、本発明の繊維状構造物では、繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の最小径が１００ｎｍ以下であることにより繊維状構造物の吸水性、親水性、液体保持性、生体適合性、触感などに優れており、特に当該ナノ繊維の最小径は５〜８０ｎｍであることが好ましい。
また、本発明の繊維状構造物では、繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の最小径が、最大径の４分の１以下、更には５分の１以下、特に６分の１以下であることが、より微細なナノオーダーの繊維状構造物となり、保液性などの性能が向上することから好ましい。
ここで、本明細書における繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の「最大径」および「最小径」とは、繊維状構造物の表面（または表面に平行な切断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して得られる写真に基づいて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維における線状部分（ナノ繊維の分枝、交差、接着などにより形成された叉状部ではない線状部分）のうちで、繊維径の最も太い部分および繊維径の最も小さい部分をそれぞれ意味し、その詳細な求め方は以下の実施例の項で説明するとおりである。
【００２４】
また、本発明の繊維状構造物では、繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の平均繊維径が、２０〜５００ｎｍ、特に５０〜３５０ｎｍであることが、本発明の繊維状構造物の製造が容易で且つ繊維状構造物の強度、吸水性、親水性、液体保持性、生体適合性、触感などがより良好になる点から好ましい。
繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の平均繊維径が２０ｎｍ未満であると、繊維状構造物の強度が不足して、実用性のある製品が得られにくくなり、一方５００ｎｍを超えると、ナノサイズに十分に繊維化されていないために、繊維状構造物の吸水性、親水性、液体保持性、生体適合性、感触が低下し易くなる。
ここで、本明細書における繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなるナノ繊維（エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維）の「平均繊維径」とは、繊維状構造物の表面（または表面に平行な切断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して得られる写真に基づいて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維における線状部分（叉状部ではない線状部分）の繊維径をそれぞれ測定してその平均値を採ったものであり、その詳細な求め方は以下の実施例の項で説明するとおりである。
【００２５】
さらに、本発明の繊維状構造物では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が、接着点を起点にして任意の３方向以上に延びている叉状部の数が、繊維状構造物２５μｍ2当たり１０個以上であることが必要であり、４０個以上、特に５０個以上であることが好ましい。
本発明の繊維状構造物は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の分枝、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維同士の結合、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維同士の交差などによって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が接着点を中心として任意の３方向以上に延びている叉状部を多数有しており、それによって繊維状構造物中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維による三次元の網状構造（ネットワーク構造）が形成されている。
本発明の繊維状構造物が非常に高い親水性、液体保持性を有する理由の一つが、前記したエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維による三次元のネットワーク構造にあるものと推測される。すなわち、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維のネットワーク構造中に水性の物質が取り込まれると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）中の水酸基と、取り込まれた水性物質の水酸基が水素結合を形成することで保持されるため、高い親水性、液体保持性が発現すると考えられる。
【００２６】
繊維状構造物において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維における前記叉状部の数が繊維状構造物２５μｍ2当たり１０個未満であると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維による３次元ネットワーク構造が充分に形成されず、目的とする機能（特に高い親水性および液体保持性）を発現しない。
本発明の繊維状構造物にエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維による前記した三次元のネットワーク構造が形成される機構については必ずしも明確ではないが、後記する本発明の方法にしたがって、特定の水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｂ）よりなる海成分中にエチレン単位の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島が微細に分散しているポリマーアロイを用いて溶融紡糸して繊維を製造したときに、繊維中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が太さの不揃いなナノサイズで場合によりところどころで互いに接着した状態で繊維状に延びた状態になっていて、その繊維から水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ｂ）を水で溶解除去したときにエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維同士が更に交差状や分枝状で接着するためと考えられる。
【００２７】
ここで、本明細書における「エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が接着点を起点にして任意の３方向以上に延びている叉状部」とは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の分枝、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維同士の接着（結合）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維同士の交差などによって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維がその接着点（分枝点、結合点、交点など）を起点にしていずれかの３つ以上の方向に延びており、それによってエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維に叉状部（非直鎖状の枝分かれ部分）が形成されている箇所をいう。
当該「叉状部」を図１（模式図）で例示すると、図１において、丸で囲んだａ〜ｋの部分（箇所）では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維がその接着点（分枝点、結合点、交点など）を起点にして、３つ以上の方向に延びており、したがって丸で囲んだａ〜ｋの部分（箇所）はいずれも、本明細書でいう「叉状部」に相当する。
本明細書でいう「繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維における叉状部の数」は、繊維状構造物の表面（または表面に平行な切断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して得られる写真に基づいて、叉状部の数を数えて、２５μｍ2当たりの平均値として求めたものであり、その詳細な算出方法は以下の実施例の項で説明するとおりである。
【００２８】
本発明の繊維状構造物は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維単独からなっていてもよいし、またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維と他の繊維からなっていてもよい。
本発明の繊維状構造物がエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維単独からなる場合は、極めて高い親水性、吸水性、液体保持性、生体適合性、滑らかな触感などの特性を有する。
また、本発明の繊維状構造物がエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維と他の繊維からなる場合は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の優れた親水性、吸水性、液体保持性、生体適合性などの特性と共に、他の繊維の有する特性や機能を兼ね備えた繊維状構造物にすることができる。本発明の繊維状構造物をエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維と他の繊維から形成する場合は、他の繊維の割合は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維１００質量部に対して５０〜１０００質量部、特に１００〜９００質量部であることが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の高い吸水性、親水性、液体保持性、生体適合性などの特性を繊維状構造物に十分に発現させる上で好ましい。
【００２９】
特に、本発明の繊維状構造物が、他の繊維として他の熱可塑性重合体繊維を含み、当該熱可塑性重合体繊維の表面をエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が被覆している繊維状構造物である場合には、熱可塑性重合体繊維が存在することで、繊維状構造物が補強されて構造物として強固になることが多い。
その際に、他の熱可塑性重合体繊維の繊度（単繊維繊度）は、０．００１〜２０ｄｔｅｘ、特に０．０１〜１５ｄｔｅｘであることが好ましい。他の熱可塑性重合体繊維の繊度が０．００１ｄｔｅｘ未満の場合は、繊維状構造物の構造強化の向上に寄与しないことがあり、一方２０ｄｔｅｘを超える場合は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維による他の熱可塑性重合体繊維の被覆が円滑に行われなくなったり、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の高い吸水性、親水性、液体保持性、生体適合性などの機能が充分に発現しない場合がある。
【００３０】
繊維状構造物中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維と共に含有させ得る他の熱可塑性重合体繊維としては、耐熱性、寸法安定性などの点から、融点が１５０℃以上の熱可塑性重合体からなる繊維が好ましく、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維などを挙げることができる。
ポリエステル繊維としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、痾，竈−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４'−ジカルボキシジフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体とから合成されるポリエステルや、ポリ乳酸などのポリエステルからなる繊維を挙げることができ、なかでも構成単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位または、ブチレンテレフタレート単位であるポリエステルからなる繊維が好ましい。
【００３１】
ポリアミド繊維としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１,ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６，１０、ポリメタキシレンアジパミド、ポリパラキシレンデカンアミドポリビスシクロヘキシルメタンデカンアミド及びそれらを成分とする脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドなどからなる繊維が挙げられる。そのうちでも、ナイロン６、ナイロン６を主成分とするポリアミドからなる繊維が好ましい。また、少量の第３成分を含むポリアミドからなる繊維であってもよい。
【００３２】
また、他の熱可塑性重合体繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、アクリル酸系樹脂、酢ビ系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂、半芳香族ポリエステルアミドからなる繊維が挙げられる。
【００３３】
他の熱可塑性重合体繊維は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、酸化バリウムなどの無機物、カーボンブラック、染料や顔料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤などを含有していてもよい。
【００３４】
本発明の繊維状構造物の形状や構造は特に制限されず、エチレン単位の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のナノ繊維を含み、当該ナノ繊維の最大径が８００ｎｍ以下および最小径が１００ｎｍ以下であって、且つエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維よりなる叉状部の数が繊維状構造物２５μｍ2当たり１０個以上である繊維状構造物であればいずれでもよい。
本発明の繊維状構造物は、例えば、短繊維、フィラメント、綿状物、紡績糸、パーロック糸、スラブ、織編物、不織布、シート状物、紙状物、ブロック状物、人工皮革の基材などのいずれであってもよい。
【００３５】
本発明の繊維状構造物は、エチレン単位の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、粘度平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９５〜９９．９９モル％、融点が１６０〜２３０であり且つアルカリ金属イオンをナトリウム換算で０．０００３〜１質量％の割合で含有する水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝２：９８〜３０：７０の質量比で溶融混合して得られる、水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）［以下これを「水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）」という］よりなる海成分中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分が１μｍ2当たり２個以上の島数で分散しているポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維または当該繊維を用いて形成した繊維状基材を水で処理して、ポリマーアロイ中の海成分をなす水溶性の熱可塑性ポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）を溶解除去することによって円滑に製造することができる。
【００３６】
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）よりなる海成分中に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島が微細に分散したポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維または当該繊維を用いて形成した繊維状基材は、本発明の繊維状構造物を製造するための前駆体に相当する。
ポリマーアロイにおける島成分をなすエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）としては、本発明の繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を形成している、上記で説明したエチレン単位の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と同じものが用いられる。
【００３７】
また、前記ポリマーアロイにおける海成分をなす水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単位をケン化処理してビニルアルコール単位に変えることにより得ることができる。
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の前駆体であるビニルエステル系重合体の製造に用いられるビニルエステル（カルボン酸ビニル）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、酢酸ビニルがピニルエステル系重合体およびそれをケン化してなる水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を生産性よく製造できる点から好ましく用いられる。
ビニルエステル系重合体は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造することができ、その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０〜２００℃の範囲が適当である。
【００３８】
また、ビニルエステル系重合体をケン化処理して得られる、上記ポリマーアロイにおける海成分をなす水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）としては、粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と略記する）が２００〜５００のものを用いることが必要であり、重合度が２５０〜４２０、特に３２０〜３９０のものを用いることが好ましい。
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度が２００未満であると溶融粘度が著しく低くなって、安定に紡糸することが困難な場合があり、一方５００を超えると溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルからポリマーを吐出することができず、安定に紡糸することが困難になる場合がある。
重合度が高いほど高強度繊維が得られることから、繊維用には通常重合度が１５００以上のＰＶＡ系重合体が使用されており、一般的には、重合度が約１７００のものや約２１００のものが汎用されている。そのことから考えると、本発明で用いている水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度２００〜５００は極めて低いと言える。
【００３９】
ここで、本明細書における水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）およびＰＶＡ系重合体の重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定される粘度平均重合度をいう。すなわち、本明細書でいう水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）またはＰＶＡ系重合体の重合度（Ｐ）（粘度平均重合度）は、重合体を完全に再ケン化して精製した後に、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から下記の式（１）により求められる重合度である。
Ｐ＝（［η］×１０3／８．２９）(1/0.62) （１）
【００４０】
繊維を構成する上記ポリマーアロイにおける海成分をなす水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のケン化度は９５〜９９．９９モル％であり、９８〜９９．７モル％であることが好ましく、９８．３〜９９．５モル％であることがより好ましい。水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のケン化度が９５モル％未満であると、溶融時の熱的安定性が非常に低くなって、ゲル化、分解を起こしやすくなり、安定に紡糸できない場合があり、一方９９．９９モル％よりも大きいと、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）自体を安定に製造することが困難になる。
【００４１】
また、繊維を構成するポリマーアロイにおける海成分をなす水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の融点は１６０〜２３０℃であり、２００〜２２０℃であることが好ましく、２０５〜２１２℃であることがより好ましい。
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の融点が前記範囲内にあることによって、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）からなる海成分中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分が１μｍ2当たり２個以上の島数で微分散しているポリマーアロイを、溶融混合によって円滑に調製することができ、しかも当該ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維を溶融紡糸によって円滑に製造することができる。
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の融点が１６０℃よりも低いと粘度が低くなり過ぎて溶融紡糸に適さなくなり、一方２３０℃よりも高いと水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の分解点に近くなって溶融紡糸中にゲル化分解が起こり易くなる。
【００４２】
ポリマーアロイにおける海成分をなす水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の質量に基づいて、アルカリ金属イオンを、ナトリウムイオン換算で０．０００３〜１質量％の割合で含有しており、０．０００３〜０．８質量％の割合で含有することが好ましく、０．０００５〜０．６質量％の割合で含有することがより好ましく、０．０００５〜０．５質量％の割合で含有することが更に好ましい。水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）におけるアルカリ金属イオンの含有量が０．０００３質量％未満であると、ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）が十分な水溶性を示さず、未溶解物が残ることがある。一方、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）におけるアルカリ金属イオンの含有量が１質量％よりも多いと、ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維を製造するための溶融紡糸時に分解およびゲル化が著しくなって繊維化が困難になる。
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）中に含有させるアルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどを挙げることができる。
なお、本明細書におけるＰＶＡ系重合体中のアルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めたものであり、その詳細については以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００４３】
アルカリ金属イオンを上記した特定の量で含有する水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の製法は特に制限されず、例えば、（ｉ）アルカリ金属イオンを含まない水溶性の熱可塑性ＰＶＡ系重合体を製造した後にアルカリ金属イオンを含有する化合物を添加する方法、（ii）ビニルエステル系重合体を溶媒中でケン化してビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変えて水溶性の熱可塑性ＰＶＡ系重合体を製造する際に、ケン化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用して当該ＰＶＡ系重合体中にアルカリ金属イオンを含有させた後、ＰＶＡ系重合体中のアルカリ金属イオンの含有量が本発明で規定する上記範囲内になるように制御しながら洗浄液で洗浄する方法などを挙げることができる。
そのうちでも、上記（ii）の方法が、生産工程を簡略化できる点から好ましい。
【００４４】
アルカリ金属イオンの含有量が本発明で規定する上記した範囲内にある水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を上記（ii）の方法で製造する際に使用するケン化触媒（アルカリ性物質）としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを挙げることができ、そのうちでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。アルカリ性物質（ケン化触媒）の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル単位１モルに対して０．００４〜０．５モルであることが好ましく、０．００５〜０．０５モルであることがより好ましい。ケン化触媒は、ケン化反応の初期に一括して添加してもよいし、ケン化反応中に逐次に添加してもよい。
【００４５】
ケン化反応の際に用いる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができ、そのうちでもメタノールが好ましく用いられる。メタノールを用いる場合は、含水率を０．００１〜１質量％、更には０．００３〜０．９質量％、特に０．００５〜０．８質量％に制御したメタノールを用いることが好ましい。ケン化反応後に用いる洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などを挙げることができ、そのうちでも、メタノール、酢酸メチルまたは水を単独で使用するか、或いは前記した液体の混合液を使用することが好ましい。洗浄温度としては５〜８０℃、特に２０〜７０℃、洗浄時間としては２０分間〜１００時間、特に１〜５０時間が好ましく採用される。
【００４６】
ポリマーアロイにおける海成分をなす水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール単位のみからなるＰＶＡ単独重合体であってもよいし、または共重合単位を導入した変性ＰＶＡ系重合体であってもいずれでもよく、そのうちでも溶融時の熱的安定性が良好であるなどの点から、共重合単位を導入した変性ＰＶＡ系重合体であることが好ましい。その場合の共重合単位を構成する単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピルなどの（メタ）メタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有のビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基などのオキシアルキレン基を有する不飽和単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類またはそのエステル化物；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボキシル基を有する不飽和単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する不飽和単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどのカチオン基を有する不飽和単量体などを挙げることができ、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は、前記した不飽和単量体の１種または２種以上に由来する共重合単位を有することができる。
【００４７】
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）における共重合単位の含有割合は、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の全構造単位に対して、０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．１〜２０モル％であることがより好ましく、０．５〜１８モル％であることが更に好ましい。共重合単位の割合が２０モル％を超えると、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の水への溶解性が低下し易くなり、一方０．０１モル％未満の場合は共重合単位を導入したことによるメリットを発揮させることが困難になり易い。
【００４８】
上記した共重合単位の中でも、入手のしやすさなどの点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基含有のビニルエーテル類；アリルアセテートで代表されるアリルエステル類、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアリルエーテル類； Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；オキシアルキレン基を有する不飽和単量体；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する共重合単位が好ましい。
【００４９】
特に、原料の入手容易性、溶融時の熱的安定性、得られる繊維状構造物の諸物性のバランスの観点から、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）における共重合単位は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類に由来する共重合単位であることがより好ましい。
共重合単位が炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位である場合には、これらの共重合単位の含有割合は水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の全構造単位に対して０．１〜２０モル％、特に０．５〜１８モル％であることが好ましい。
なかでも、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の前駆体であるビニルエステル系重合体（変性ビニルエステル系重合体）を製造する際の重合速度が速くて生産性に優れ、ビニルエステル系重合体をケン化して得られる水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）が溶融時の熱的安定性に優れており、しかもポリマーアロイを用いて形成した水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を水で溶解除去する前の繊維構造物の強度物性、引っ張り物性などが優れているなどの点から、ポリマーアロイにおける海成分を形成する水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）としては、エチレン単位を共重合単位とする水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）、そのうちでもエチレン単位を３〜２０モル％、特に５〜１８モル％の割合で含有する水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）が好ましく用いられる。
【００５０】
また、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、ポリマーアロイにおける海成分をなす水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は、必要に応じて、当該重合体の融点や溶融粘度を調整するなどの目的で可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、従来公知のものが使用でき、好ましい例としては、ジグリセリン、ポリグリセリンアルキルモノカルボン酸エステル類、グリコール類にエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加したものを挙げることができる。そのなかでも、ソルビトール１モルに対してエチレンオキサイドを１〜３０モル付加した化合物が、入手の容易性などの点から好ましく用いられる。
【００５１】
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）よりなる海成分中に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分が微分散したポリマーアロイは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝２：９８〜３０：７０の質量比、好ましくは５：９５〜２０：８０の質量比で混合し、同一の押出機により溶融混練することで得ることができる。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は、重合体を構成する主たる構造単位がビニルアルコール単位であって互いに類似した構造を有することから、溶解性パラメータ（Solubility Parameter）の値が近く、お互いに分散しやすい。このため、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の混合比率を上記した範囲に設定し、必要に応じてエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）および水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）におけるエチレン単位の含有量などを更に調整することで、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）よりなる海成分中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分が微細に分散したポリマーアロイを得ることができる。
【００５２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の合計質量に基づいてエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の割合が３０質量％を超えると［水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の割合が７０質量％未満であると］、海島構造の相反転が起こって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が海成分および水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）が島成分となってしまう。
一方、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の合計質量に基づいてエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の割合が２質量％未満であると［水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の割合が９８質量％を超えると］、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）が海成分をなし、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が島成分をなすものの、海成分をなす水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を水で溶解除去した後に得られるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）繊維を含む繊維状構造物が非常に脆弱になり、水による溶解処理時の機械的外力により繊維状構造物が崩壊したり、更に繊維状構造物からなる製品が軽い摩擦力などで崩壊する場合があり、実質的に実用に供することが出来ない。
【００５３】
そして、前記したポリマーアロイ［すなわちエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶融混合体］を少なくとも一成分として用いて紡糸口金から溶融吐出させることで、本発明の繊維状構造物を製造するための前駆体である、ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維が形成される。
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）よりなる海成分中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分が微細に分散したポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維では、繊維を構成するポリマーアロイ（ポリマーアロイ部分）の１μｍ2につき、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分が２個以上の島数で微分散していることが必要であり、３個以上の島数で微分散していることが好ましく、４〜１０個の島数で微分散していることがより好ましい。繊維を構成するポリマーアロイ部分におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島の数がポリマーアロイの１μｍ2当たり２個未満であると、ポリマーアロイ中の海成分［水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）］を水で溶解除去して得られるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）繊維が太くなりがナノ繊維になりにくくなる。一方、ポリマーアロイ部分における島の数が多すぎると、海成分をなす水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶解除去が円滑に行われなくなる場合がある。
ここで、本明細書における「繊維を構成しているポリマーアロイの１μｍ2当たりの島数は、繊維の横断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して実際の島数をカウントして得られる個数であり、その詳細な測定法については以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００５４】
また、繊維の少なくとも一成分をなすポリマーアロイ部分に存在するエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなる島の直径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５〜４００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。島の直径が８００ｎｍを超えると、島繊度が大きくなり、目的とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物が得られにくくなる。一方、島の直径が小さくなり過ぎると、繊維を構成しているポリマーアロイから海成分をなす水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を溶解除去後に得られる繊維状構造物およびそれからなる繊維製品の機械的強度が低下し、実用性が失われ易い。
ここで、本明細書でいう「繊維を構成しているポリマーアロイ部分に存在する島の直径」は、繊維の横断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影し、その写真中の島の直径を測定したものである。なお、繊維を構成しているポリマーアロイ中には、２個以上の島が互いに結合して亜鈴型や細長い断面形状をなしているものがあるが、そのような場合には、結合する前のものを１個の島として取り扱って島の直径を測定する。また、その際にも島は完全な円形ではなく、楕円形であったり、変形した円形のものもあるが、そのような島の場合は、島と同じ面積の円の直径の直径に換算して「島の直径」とする。
【００５５】
前記したポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維の横断面形状は特に限定されず、例えば、丸形、偏平形、繭形、中空形、Ｔ形、三角形、方形、多葉形、ドッグボーン形などの任意の形状にすることができる。
【００５６】
上記したポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維を製造する方法としては、溶融混合押出工程を伴う繊維化方法が好ましく採用される。溶融混合押出工程を伴う繊維化方法の実施に当たっては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を同一の押出機で溶融混練して溶融混練体にし、当該溶融混練体を単独で所定の紡糸口金より吐出させ、必要に応じて延伸を行って捲き取るか、または当該溶融混練体を他の熱可塑性重合体（特に他の繊維形成性熱可塑性重合体）と共に所定の紡糸口金より吐出させ、必要に応じて延伸を行って捲き取る方法が好ましく採用される。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を溶融混練するに当たっては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）および水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は粉末状または粒状のいずれであってもよく、そのうちでも入手のしやすさ、取り扱いの容易さなどの点から、チップ状やペレット状の粒状であることが好ましい。
【００５７】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）との混合は、両者のチップを予めブレンドしておくか（チップブレンド）、または溶融混練装置にチップフィーダー取り付けておいて、溶融混練機に両方のチップを同時に供給しながら混合する方法のいずれで行ってもよい。
チップブレンドによる場合は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を本発明で規定する上記した特定の質量比で均一に混合することが重要である。本発明で規定する質量比で混合した場合であっても、混合状態が不均一であると、溶融混練時に混合比率が変化し、安定に溶融押出できないばかりか、ポリマーアロイの構造も変化し、目的とする繊維が得られなくなり、ひいては本発明の繊維状構造物も得られなくなる。チップブレンドによってエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を均一に混合するためには、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のチップと水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のチップの形状およびサイズを完全に一致させておくか、ほぼ同じにしておくことが好ましい。完全に一致させることが困難な場合には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のチップと一定質量が占める体積と、それと同じ質量の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のチップが占める体積の差が３０％以内になるようにしておくことが好ましい。
また、チップフィーダーを用いて混合する場合には、高性能のフィーダーを使用して、両重合体チップのチップフィーダーの吐出精度を±１％以内に管理することが好ましい。
【００５８】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の混合物を溶融押出するに当たっては、上記したポリマーアロイを工業的に安定して均質に得ることのできる溶融押出機を使用することが望ましく、溶融混練効果の高いスクリューを備える単軸押出機や二軸押出機を使用することが好ましい。単軸押出機を使用する場合には、スクリューの先端に混練効果を向上させるためにダルメージ加工などを施したりすることも有効である。また二軸押出機を使用する場合は、スクリューの軸回転数を１００回転／分以上、特に1５０回転／分以上にすることが好ましく、その際にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）および水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の熱的分解を抑制するためにはスクリューの軸回転数を４００回転／分以下にすることが好ましい。
【００５９】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）よりなるポリマーアロイの製造に当たっては溶融混練・押出時の温度がその相構造に与える影響が非常に大きいので、溶融混練・押出時の温度条件を適切に管理する必要がある。本発明で規定する上記した特定の構造を有するポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維を得るためには、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）や水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の種類、それらの組み合わせにもよるが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶融混練および押出しを、以下の式（２）および（３）を同時に満足する温度Ｔ1（℃）で行うことが望ましい。
下記の式（２）および（３）を同時に満足する温度Ｔ1（℃）の範囲内で溶融混練・押出時の温度を調整することにより、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）よりなる海成分中におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分の島数を本発明で規定する範囲のものに調整することが可能となる。なお、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）および水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）は共に熱的安定性が比較的に低いので、下記の式（２）および（３）の上限を超える温度で溶融混練・押出を行うことは極力避ける必要がある。
ＴA＋３０＜ Ｔ1 ＜ＴA＋８０ （２）
ＴB＋ ５＜ Ｔ1 ＜ＴB＋３０ （３）
［上記式中、ＴAはエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の融点（℃）、およびＴBは水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の融点（℃）を示す。］
【００６０】
本発明では、上記した方法で溶融混練したエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶融混練物を、押出機の先端などに取り付けた紡糸口金から単独で吐出させ、一定速度で捲き取りを行って上記したポリマーアロイのみの単独繊維を製造することができる。
また、本発明では、上記した方法で溶融混練したエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）と水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶融混練物を押出機によって紡糸口金に供給すると共に、他の熱可塑性重合体（特に他の繊維形成性熱可塑性重合体）を別の押出機で溶融混練して前記紡糸口金に供給して、紡糸口金から同時に吐出させて、一定速度で捲き取りを行って、上記したポリマーアロイと他の熱可塑性重合体からなる複合繊維を製造することができる。
前記した単独繊維または複合繊維の製造に当たっては、繊維を延伸処理することが好ましい。延伸処理は、捲き取り後に巻き取った繊維を巻き戻して行う２ステップ分割方式で行ってもよいし、紡糸口金から吐出した繊維を捲き取り前にヒートチューブなどの加熱手段で加熱して延伸すると同時に巻き取る１ステップ方式で行ってもよい。
２ステップ分割方式による場合は、熱風炉や乾熱炉といった非水系の媒体による熱延伸設備によって繊維の延伸処理を行うことが望ましい。その理由は、ポリマーアロイの海成分をなす水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）が、水分との接触によって膨潤や溶融してしまうことによる。延伸処理は、繊維の延伸後の強度物性や、伸度物性を調整するために、８０〜２００℃までの温度範囲で行うことが好ましく、また延伸倍率は１．５〜８倍、特に２〜５倍が好ましい。
【００６１】
上記によって得られる、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）よりなる海成分中にエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分が微分散したポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維（ポリマーアロイの単独繊維、またはポリマーアロイと他の熱可塑性重合体の複合繊維）の単繊維繊度は、紡糸工程での安定性、延伸工程での安定性、繊維の取り扱い性や強度、当該繊維または当該繊維を用いて形成した繊維状基材を水で処理してポリマーアロイ中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を溶解除去する際の溶解除去加工性などの点から、０．０１〜４０ｄｔｅｘ程度、更には０．１〜３０ｄｔｅｘ程度、特に０．５〜１０ｄｔｅｘ程度であることが好ましい。
【００６２】
上記ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維が、ポリマーアロイと他の熱可塑性重合体との複合繊維である場合は、その複合形態はポリマーアロイの少なくとも一部が複合繊維の表面に露出している複合形態であることが望ましい。ポリマーアロイが繊維表面に露出しておらず、繊維中に完全に内包されている複合形態（例えば、ポリマーアロイが芯成分をなし他の熱可塑性重合体が鞘成分をなす芯鞘複合繊維、他の熱可塑性重合体が海成分をなし当該海成分中にポリマーアロイよりなる島成分が表面に露出することなく存在している海島型複合繊維など）では、当該繊維またはそれから形成した繊維状基材を水で処理してポリマーアロイの海成分をなす水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を溶解除去が円滑に行われず、目的とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含有する繊維状構造物を得ることが困難になる。
【００６３】
ポリマーアロイと他の熱可塑性重合体よりなる複合繊維では、ポリマーアロイと他の熱可塑性重合体の複合比率は、他の熱可塑性重合体の種類などに応じて調整できるが、一般的には、ポリマーアロイ：他の熱可塑性重合体＝５：９５〜７０：３０の質量比、特に１０：９０〜６０：４０の質量比であることが、複合繊維の製造の容易性、ポリマーアロイ中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を水で溶解除去して得られるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物の物性（特に親水性、吸水性、液体保持性、生体適合性、強度など）が良好になる点から好ましい。
【００６４】
ポリマーアロイと他の熱可塑性重合体よりなる複合繊維では、ポリマーアロイの少なくとも一部が繊維表面に露出している複合繊維である限りは、複合形態は特に制限されず、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、多層積層貼合型などのいずれであってもよい。また、繊維の断面形状も特に制限されないことは上記したとおりである。
ポリマーアロイと他の熱可塑性重合体よりなる複合繊維の場合は、当該複合繊維またはそれからなる繊維状基材を水で処理して繊維を構成しているポリマーアロイ中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を溶解除去すると、他の熱可塑性重合体よりなる繊維が基体繊維となり、その基体繊維を三次元の網状構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が被覆または包囲した形態になることが多い。
特に、複合繊維が他の熱可塑性重合体が芯成分をなしポリマーアロイが鞘成分をなす芯鞘型複合繊維である場合には、ポリマーアロイ中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を水で溶解除去することによって、他の熱可塑性重合体よりなる繊維の周りを三次元の網状構造を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が包囲して被覆した繊維状構造物が得られる。
ポリマーアロイ中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を溶解除去した後の繊維状構造物では、他の熱可塑性重合体よりなる繊維の繊度（単繊維繊度）は、上記したように、０．００１〜２０ｄｔｅｘ、特に０．０１〜１５ｄｔｅｘであることが好ましい。
【００６５】
ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維が、ポリマーアロイと他の熱可塑性重合体との複合繊維である場合は、耐熱性、寸法安定性などの点から、他の熱可塑性重合体として、融点が１５０℃以上の熱可塑性重合体が好ましい。他の熱可塑性重合体の好適な例としては、融点が１５０℃以上のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどを挙げることができる。
具体的には、ポリエステルの例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、痾，竈−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４'−ジカルボキシジフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体とから合成されるポリエステルや、ポリ乳酸などのポリエステルを挙げることができる。なかでも、構成単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位または、ブチレンテレフタレート単位であるポリエステルが好ましく用いられる。
【００６６】
ポリアミドの例としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１,ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６，１０、ポリメタキシレンアジパミド、ポリパラキシレンデカンアミドポリビスシクロヘキシルメタンデカンアミドおよびそれらを成分とする脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドが挙げられる。そのうちでも、ナイロン６、またはナイロン６を主成分とするポリアミドが好ましい。
【００６７】
また、ポリオレフィンの例としては、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂などを挙げることができる。
それ以外の熱可塑性重合体の例としては、アクリル酸系樹脂、酢ビ系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂、半芳香族ポリエステルアミドが挙げられる。
【００６８】
複合繊維を形成する他の熱可塑性重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、酸化バリウムなどの無機物、カーボンブラック、染料や顔料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００６９】
特に本発明では、ポリマーアロイと他の熱可塑性重合体よりなる複合繊維として、他の熱可塑性重合体を芯成分としてポリマーアロイを鞘成分とする芯鞘型複合繊維、およびポリマーアロイを海成分として他の熱可塑性重合体を島成分とする海島型複合繊維が好ましく用いられる。これらの複合繊維を用いた場合には、ポリマーアロイ中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を水による溶解除去が容易で、しかも水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶解除去後にはエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が、他の熱可塑性重合体よりなる基体繊維を被覆した状態で繊維状構造物の表面に多く存在するため、ナノ繊維の有する高い親水性、吸水性、液体保持性、生体適合性などの機能が繊維状構造物に発現すると共に、他の熱可塑性重合体よりなる基体繊維が繊維状構造物や繊維製品の補強作用を果たす。
【００７０】
上記したポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維（ポリマーアロイの単独繊維、ポリマーアロイと他の熱可塑性重合体との複合繊維）、またはそれらの繊維を用いて形成した繊維状基体を水で処理して、繊維を構成しているポリマーアロイ中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を溶解除去する。
ポリマーアロイ中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶解除去は、ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維自体（繊維状基材にする前の繊維自体）を用いて行ってもよいし、または当該繊維を用いて不織布、織編物、紙、その他のシート状またはそれ以外の形状の繊維状基材を製造した後に行ってもよい。
【００７１】
ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維を用いて不織布、織編物、紙、その他のシート状の繊維状基材を製造した後にポリマーアロイ中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を水で溶解除去する場合には、公知の方法でシート状の繊維状基材を製造することができる。
例えば、レピア、グリッパー、エアージェット、ウォータージェット、スルザーなどの織機、丸編み機などの緯編機、トリコット、ラッセル、ミラニーズなどの経編機などを用いて織編物を作製し、その織編物を水で処理してポリマーアロイ中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を溶解除去することができる。
また、ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維をカットするかまたは捲縮・カットして綿状にし、カーディング、絡合を行って不織布をつくり、その不織布を水で処理してポリマーアロイ中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を溶解除去してもよい。その際にカーディング時に他のバインダー繊維原綿などを目的に応じて混綿してもよい。不織布を製造する際の絡合方法としては、例えば、ニードルパンチングによる方法、高圧水流による絡合処理方法などを挙げることができる。高圧水流による絡合処理を熱水で行うと、ポリマーアロイ中の水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶解除去と繊維の絡合を同時に行って、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む強度の高い不織布を得ることができる。
また、繊維状基材を紙の形態にする場合には、ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維をカットしてなる短繊維を水中で離解する際に、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶解除去を同時に行って抄紙してもよい。
【００７２】
ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維または当該繊維を用いて形成した繊維状基体から水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を水で溶解して除去する方法は特に制限されず、例えば、ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維自体、または当該繊維から作製した不織布シート、織編物、紙、その他の繊維状基材を、サーキュラー、ビーム、ジッカー、ウィーンスなどの染色機やバイブロウォッシャー、リラクサーなどの熱水処理設備を用いて処理する方法、高圧水流を噴射して処理する方法などを挙げることができる。水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を溶解除去するための水は、中性水、アルカリ水溶液、酸性水溶液、界面活性剤などを添加した水溶液のいずれであってもよい。
【００７３】
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を水で溶解除去する際の処理温度は、目的に応じて適宜調整すればよいが、熱水を用いて溶解する場合には、４０〜１２０℃、更には６０〜１１０℃、特に８０〜１００℃の温度で処理することが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維からなる繊維状構造物をより完全な形態で保持できる点から好ましい。処理温度が４０℃よりも低いと、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶解除去が不十分になったり、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶解除去に時間がかかって生産性が低下することがある。
また、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）を溶解除去する際の処理時間は、目的や使用する装置、処理温度に応じて適宜調整が可能であるが、生産効率、安定性などを考慮すると、バッチ処理を行う場合には一般に合計で１０〜２００分であることが好ましく、連続処理の場合は一般に１〜２０分であることが好ましい。
【００７４】
ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維または当該繊維から形成した繊維状基材からの水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶解除去率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましい。水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶解除去率が５０％未満であると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が充分に細化されたナノ繊維構造とならず、高い親水性、液体保持性、生体適合性など発現しない場合があり、また繊維状構造物を用いた製品の実使用に際し、繊維状構造物中に残存している水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）が水分により溶出してくることがある。
【００７５】
上記した水による水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の溶解除去処理によって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物であって、繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の最大径が８００ｎｍ以下および最小径が１００ｎｍ以下であり、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が接着点を起点として任意の３方向以上に延びている叉状部を繊維状構造物２５μｍ2当たり１０個以上の数で有する本発明の繊維状構造物を得ることができる。
【００７６】
本発明の繊維状構造物は、バインダー繊維、製紙用カットファイバー、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織物用マルチフィラメント、編み物用マルチファイラメント、セメント補強材、ゴム補強材、包装材、衛生材料、メディカル用ディスポ製品、農業用被履材、フィルター類、ワイパー類、絶縁紙、電池セパレータ、人工皮革などの用途に用いることができる。特に高い親水性、液体保持性、生体適合性を活かした用途として、薬液の貼付基材、電池セパレータ、キャパシタセパレータ、高機能性フィルターなどを挙げることができる。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明を実施例などによりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度、エチレン単位の含有量、ケン化度、融点およびアルカリ金属イオンの含有量、ポリマーアロイを少なくとも一成分とする繊維を製造する際の繊維化工程性、繊維を構成するポリマーアロイ部分における島数の測定、並びに繊維を構成するポリマーアロイ部分から海成分を除去して得られる繊維状構造物（エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物）の構造や物性の測定または評価は、次のようにして行った。
【００７８】
（１）水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度：
上記したように、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて、上記した式（１）から水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の重合度（粘度平均重合度）（Ｐ）を求めた。
【００７９】
（２）水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）中のエチレン単位の含有量：
ＮＭＲ装置(日本電子社製「ＪＥＯＬ ＧＸ−５００」、５００ＭＨｚ)を使用して、８０℃の条件下で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行って水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）中のエチレン単位の含有量（モル％）を測定した。
【００８０】
（３）水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のケン化度：
ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した。
【００８１】
（４）水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の融点：
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製「ＴＡ３０００」）を使用して、水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）試料１０ｍｇを窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、そのときの吸熱ピークのピークトップを水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の融点（℃）とした。
【００８２】
（５）水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）のアルカリ金属イオンの含有量：
水溶性熱可塑性ＰＶＡ系重合体（Ｂ）の一部を採取し、それを完全に灰化し、その灰化した試料を硝酸に溶解し、その溶液を用いて、原子吸光光度計（株式会社日立製作所製「Ｚ−５３００」）を使用して、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン）の含有量（質量％）を測定した。
【００８３】
（６）繊維化工程性の評価：
１００ｋｇの繊維を紡糸する際に何回断糸するかによって、次のように評価した。
○：断糸回数が３回以内であり、繊維化工程性が良好である。
△：断糸回数が４回以上９回以下であり、繊維化工程がやや不良である。
×：断糸回数が１０回以上で、実質的に紡糸ができない。
【００８４】
（７）繊維を構成するポリマーアロイ部分における島数の測定：
（ｉ） 繊維を長さ方向に沿って５０ｃｍの間隔で切断した繊維横断面の５箇所のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製）（以下同じ）を使用して写真撮影し、得られた写真に基づいてポリマーアロイ中の島数を下記の方法で数えてポリマーアロイ１μｍ2当たりの島数を求め、５箇所の平均値を採って、繊維を構成するポリマーアロイ部分における島数（個／μｍ2）とした。
すなわち、繊維の横断面が円形またはほぼ円形である場合には、写真撮影された円形の繊維横断面を円の中心を通る直線を引いて１００等分して中心角が３．６°の１００個の扇形に分け、１００個の扇形のうちの５個（円の円周に沿って２０個おきに採取）について、各扇形内におけるポリマーアロイ部分中の島数を数えて５個の扇形内の島数を合計し、その合計数を２０倍して、円形の繊維横断面内におけるポリマーアロイ部分での島の総数とした。その島の総数を、当該円形の繊維横断面内におけるポリマーアロイ部分の占める面積（μｍ2）で割って、ポリマーアロイ１μｍ2当たりの島数を求めた。５箇所の繊維横断面について前記と同じ操作を行ってポリマーアロイ１μｍ2当たりの島数を求め、５箇所の平均値を採って、繊維を構成するポリマーアロイ部分における島数（個／μｍ2）とした。
なお、繊維横断面の写真におけるポリマーアロイ中には、個々別々に分離独立した島と共に、複数の島が連結したものが存在することがあるが、複数の島が連結したものでは、複数の島が連結していることが判別できるものについては連結に関与している島の数（複数個）で数え、複数の島が連結したものと判別できないものについては１個の島として数えた。
【００８５】
（ii） 繊維横断面が円形以外の形状である場合には、写真撮影された繊維横断面をできるだけ均等になるようにして１００個に分割して、上記（ｉ）と同様の操作を行って、繊維を構成するポリマーアロイ部分における島数（個／μｍ2）を求める。
（iii） 繊維横断面におけるポリマーアロイ部分の面積は、例えば、上記（ｉ）と同じ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して上記と同じ倍率で撮影した写真から、所定の面積（Ｓａ）の円または正方形を切り取ってその質量（Ｗａ）を測定し、一方繊維横断面の写真からポリマーアロイ部分を切り取ってその質量（Ｗｂ）を測定することによって、下記の数式（４）から求めることができる。
繊維横断面におけるポリマーアロイ部分の面積(Ｓｂ)＝Ｓａ×(Ｗｂ／Ｗａ) （４）
【００８６】
（８）繊維状構造物におけるポリマーアロイ中の親水性熱可塑性ＰＶＡ系重合体の溶解除去率：
溶解処理後の質量変化によりポリマーアロイ中の親水性熱可塑性ＰＶＡ系重合体の溶解除去率を求めた。
【００８７】
（９）繊維状構造物に含まれるナノ繊維の最大径および最小径：
エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物（不織布）から縦×横＝１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り取り、当該試験片の表面（表面からではナノ繊維の含有状態がわかりにくいものでは表面に平行な切断面）における中央部（対角線の交点を中心とする部分）および四隅の合計５箇所を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して５０００倍の倍率で写真撮影し、当該５箇所の写真のうちから繊維径の最も太い部分と繊維径の最も細い部分を探しだして最大径（ｎｍ）および最小径（ｎｍ）とした。最小径の測定が難しい場合（どこが最小径であるかを見つけるのが難しい場合や見つけられても細すぎて測定ができない場合など）には、最小径部分に近い部分の径を測定して、最小径を「○○ｎｍ以下」というように表示した。
なお、最大径と最小径の測定に当たっては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の分枝、当該ナノ繊維同士の結合や交差などによって、ナノ繊維が接着点を中心として任意の３方向以上に延びている「叉状部」での径は最大径とはせず、叉状部ではない線状部分における最大径を測定した。また、写真には、試験片の最表面に位置するナノ繊維と共に、その奥（内側）に位置するナノ繊維も写っているが、写真からは最表面に位置するナノ繊維と内側に位置するナノ繊維の判別がかなり難しいので、最表面に位置するかまたは内側に位置するかを区別せずに、写真に写っているナノ繊維のすべてを測定対象として最大径および最小径を求めた。
【００８８】
（１０）繊維状構造物に含まれるナノ繊維の平均繊維径：
（ｉ） エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物（不織布）から縦×横＝５ｃｍ×５ｃｍの試験片を、繊維状構造物の長さ方向に５０ｃｍの間隔をあけて３個切り取り、各試験片の表面（表面からではナノ繊維の含有状態がわかりにくいものでは表面に平行な切断面）における中央部（対角線の交点を中心とする部分）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して５０００倍の倍率で写真撮影した。
（ii） 上記（ｉ）で得られた各写真における中央部（対角線の交点を中心とする部分）と当該中央部から５μｍ隔たった左右２箇所の合計３箇所に、一辺が５μｍの正方形（２５μｍ2）をペンで描き、当該正方形部分に存在するナノ繊維の実質的にすべてについて繊維径を測定し、３個の正方形内に存在するナノ繊維の平均値を採った。３つの試験片について同様の作業を行ってナノ繊維の平均値を採り、更に３つの試験片におけるナノ繊維の平均値（平均値の平均値）を採って、繊維状構造物に含まれるナノ繊維の平均繊維径（ｎｍ）とした。
なお、ナノ繊維の繊維径の測定に当たっては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の分枝、当該ナノ繊維同士の結合や交差などによって、ナノ繊維が接着点を中心として任意の３方向以上に延びている「叉状部」と「叉状部」（互いに隣り合う叉状部）の間の線状部分の中間位置の径を測定した。また、繊維径の測定に当たっては、最表面に位置するナノ繊維およびその奥に位置するナノ繊維の両方（写真の測定対象域に写っている全てのナノ繊維）を測定対象とした。
【００８９】
（１１）繊維状構造物における叉状部の数の測定：
上記（９）の（ii）において、試験片のＳＥＭ写真におけるペンで描いた正方形部分（中央と左右の３箇所、各２５μｍ2）に存在する叉状部［エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の分枝、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維同士の接着（結合）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維同士の交差などによって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維がその接着点（分枝点、結合点、交点）を起点にしていずれかの３つ以上の方向に延びている部分における起点をなす接着点］の数をすべて数え、３箇所（３個の正方形）のそれぞれについて平均値を採り、更に３つの試験片における叉状部の平均値（平均値の平均値）を採って繊維状構造物における叉状部の数とした。叉状部の数の測定に当たっては、最表面に位置する叉状部およびその奥に位置する叉状部の両方（写真の測定対象域に写っている全ての叉状部）を測定対象とした。
【００９０】
（１２）吸水率（％）：
繊維状構造物（不織布）から試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）［質量＝Ｗ0（ｇ）］を採取して、温度２０℃の蒸留水に浴比１／１００で３０分間浸漬した後に取り出し、プラスチック板上に３０秒間放置して自然に液切りを行い、そのときの質量［Ｗ1（ｇ）］を測定して、下記の式（５）から吸水率を求めた。
吸水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００ （５）
【００９１】
（１３）保水性：
繊維状構造物（不織布）から試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）［質量＝Ｗ0（ｇ）］を採取し、温度２０℃の蒸留水に浴比１／１００で３０分間浸漬した後、直ちに遠心脱水機（コクサン社製）を用いて１分間脱水処理を行なった（脱水かごの回転速度３０００ｒｐｍ）。その後、温度２０℃および湿度６５％ＲＨの恒温室で自然乾燥し、その際に５分毎に質量［Ｗ1（ｇ）］を測定して、試験片の吸水率が２０質量％にまで低下する時間を測定（恒温室に入れた時点から測定）して、保水性の指標とした。吸水率が２０質量％にまで低下するのに要した時間が長いほど保水性（液体保持力）が高いことを示す。なお、試験片の吸水率は、上記の式（５）から求めた。
【００９２】
また、以下の実施例または比較例で用いたＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）の内容は以下の表１に示すとおりである。
【００９３】
【表１】
【００９４】
《実施例１》
（１） エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）（エチレン含有量４４モル％）（株式会社クラレ製「エバール Ｅ１１２Ｙ」）と、ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）を、（Ａ）：（Ｂ−１）＝２０：８０の質量比でスクリューフィーダーを用いて混合して二軸押出機（株式会社神戸製鋼所製、スクリュー回転数＝１００回／分）に供給して２１５℃で溶融混練してポリマーアロイを調製しながら溶融押し出して芯鞘型複合紡糸口金に供給し、同時にイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（以下「変性ＰＥＴ」ということがある）（イソフタル酸変性量＝１０モル％、株式会社クラレ社製「クラペット」）を別の二軸押出機（株式会社神戸製鋼所製、スクリュー回転数＝１００回／分）で２８０℃の押出温度で溶融し押し出して前記の芯鞘型複合紡糸口金に供給して、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）とのポリマーアロイを鞘成分とし、変性ＰＥＴを芯成分とする芯鞘型複合繊維（鞘成分：芯成分の質量比＝５０／５０、口金温度＝２５０℃で吐出した後に巻き取って紡糸原糸とした。この紡糸原糸を製造する際の繊維化工程性は、以下の表２に示すように良好であった。
（２） 上記（１）で得られた紡糸原糸を２段式の熱風炉（長さ３ｍ）を用いて、１段目の炉（温度＝９０℃）で１．５倍に延伸した後、２段目の炉（温度＝９０℃）で２倍に延伸して、１２０ｄｔｅｘ／２４ｆ（単繊維繊度＝５ｄｔｅｘ）の芯鞘型複合繊維のマルチフィラメントを製造した。この際に、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。
【００９５】
（３） 上記（２）で得られた延伸後の芯鞘型複合繊維における芯成分（変性ＰＥＴ）の繊度は２．５ｄｔｅｘであり、芯鞘型複合繊維の横断面をＳＥＭにて写真撮影して、写真から繊維横断面全体に占めるポリマーアロイ（鞘成分）の面積比率を求めたところ５６％であった。
また、延伸後の芯鞘型複合繊維の横断面におけるポリマーアロイ（鞘成分）中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分の数を上記した方法で測定したところ、ポリマーアロイ１μｍ2当たり３．３個であった。
（４） 上記（２）で得られた延伸後の芯鞘型複合繊維マルチフィラメントを５１ｍｍにカットし、不織布用の原綿とした。この原綿８０質量部と、バインダー繊維［芯成分がＰＥＴ、鞘成分がポリエチレンであるバインダー繊維（株式会社クラレ製、「Ｎ−７１０」、２．２ｄｔｅｘ×５１ｍｍ］の２０質量部を混綿し、ローラーカード機で７０ｇ／ｍ2のウェッブを製造した。このウェッブを１１５℃、線圧４０ｋｇ／ｃｍのカレンダーロールでカレンダー処理して不織布を製造した。
【００９６】
（５） 上記（４）で得られた不織布を、水溶液（１Ｌ中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを含有）に、浴温８５℃、浴比１００：１で浸漬して１２０分間処理して、繊維を構成しているポリマーアロイ部分における海成分［ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）］を溶解除去することによって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含み、当該ナノ繊維が変性ＰＥＴ繊維の周りを被覆している図２（ＳＥＭ写真）に示す繊維状構造物を得た。
（６） 上記（５）で得られた繊維状構造物について、ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）の溶解除去率を上記した方法で測定したところ、８３質量％であった。
また、ＳＥＭを用いて繊維状構造物に含まれるナノ繊維の最大径、最小径、平均繊維径、叉状部の数を上記した方法で測定したところ、最大径は４６５ｎｍ、最小径は６３ｎｍ、平均繊維径は３２１ｎｍ、叉状部の数は５４個／２５μｍ2であった。
さらに、得られた繊維状構造物の吸水率および保水性を上記した方法で測定したところ、吸水率は１４７％、および保水性（吸水率が２０％まで低下するのに要した乾燥時間）は７５分であり、非常に親水性が高いものであった。
【００９７】
《実施例２》
（１） 芯鞘型複合紡糸口金の代わりに海島型複合紡糸口金を用いて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）からなるポリマーアロイを海成分、変性ＰＥＴを島成分とする海島型複合繊維（海成分：島成分の質量比＝５０／５０、島数＝１６個）を実施例１の（１）と同様にして製造した後、実施例１の（２）と同様に延伸して、１２０ｄｔｅｘ／２４ｆ（単繊維繊度＝５ｄｔｅｘ）の海島型複合繊維のマルチフィラメントを製造した。この際に、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。
（２） 上記（１）で得られた延伸後の海島型複合繊維における島成分（変性ＰＥＴ）の繊度は０．１６ｄｔｅｘであった。海島型複合繊維の横断面をＳＥＭにて写真撮影して、写真から、繊維横断面に占めるポリマーアロイ（海成分）の面積比率を求めたところ５６％であった。
また、延伸後の海島型複合繊維の横断面におけるポリマーアロイ部分におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分の数を上記した方法で測定したところ、ポリマーアロイ１μｍ2当たり３．６個であった。
【００９８】
（３） 上記（１）で得られた延伸後の海島型複合繊維マルチフィラメントを５１ｍｍにカットして不織布用の原綿とし、この原綿を用いて実施例１の（４）と同様にして不織布を製造し、この不織布を実施例１の（５）と同様にして水溶液に浸漬して、繊維を構成しているポリマーアロイ中の海成分［ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）］を溶解除去することによって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維と変性ＰＥＴ繊維からなる繊維状構造物を得た。
（４） 上記（３）で得られた繊維状構造物について、ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）の溶解除去率を上記した方法で測定したところ７８質量％であった。
また、ＳＥＭを用いて繊維状構造物に含まれるナノ繊維の最大径、最小径、平均繊維径、叉状部の数を上記した方法で測定したところ、最大径は４７５ｎｍ、最小径は５８ｎｍ、平均繊維径は３０９ｎｍ、叉状部の数は６７個／２５μｍ2であった。
さらに、得られた繊維状構造物の吸水率および保水性を上記した方法で測定したところ、吸水率は２０６％、および保水性（吸水率が２０％まで低下するのに要した乾燥時間）は８７分であり、非常に親水性が高いものであった。
【００９９】
《実施例３》
（１） 実施例１の（１）において、芯鞘型複合紡糸口金の代わりに単独繊維紡糸口金を用いて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）からなるポリマーアロイよりなる単独繊維を溶融吐出した後、実施例１の（２）と同様に延伸して、１２０ｄｔｅｘ／２４ｆ（単繊維繊度＝５ｄｔｅｘ）の単独繊維のマルチフィラメントを製造した。この際に、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。
（２） 上記（１）で得られた延伸後のポリマーアロイ単独繊維の横断面をＳＥＭにて写真撮影して、写真から、繊維横断面におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分の数を上記した方法で測定したところ、ポリマーアロイ１μｍ2当たり３．９個であった。
【０１００】
（３） 上記（１）で得られた延伸後のポリマーアロイ単独繊維マルチフィラメントを５１ｍｍにカットして不織布用の原綿とし、この原綿を用いて実施例１の（４）と同様にして不織布を製造し、この不織布を実施例１の（５）と同様にして水溶液に浸漬して、繊維を構成しているポリマーアロイ中の海成分［ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）］を溶解除去することによって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維単独からなる繊維状構造物を得た。
（４） 上記（３）で得られた繊維状構造物について、ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）の溶解除去率を上記した方法で測定したところ７４質量％であった。
また、ＳＥＭを用いて繊維状構造物を構成しているナノ繊維の最大径、最小径、平均繊維径、叉状部の数を上記した方法で測定したところ、最大径は３８９ｎｍ、最小径は６６ｎｍ、平均繊維径は３１３ｎｍ、叉状部の数は５８個／２５μｍ2であった。
さらに、得られた繊維状構造物の吸水率および保水性を上記した方法で測定したところ、吸水率は２１３％、および保水性（吸水率が２０％まで低下するのに要した乾燥時間）は７８分であり、非常に親水性が高いものであった。
【０１０１】
《実施例４》
（１） エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）として、エチレン単位の含有量が３２モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製「エバール Ｆ１１０Ｙ」）を使用した以外は、実施例１の（１）と同様にして芯鞘型複合繊維を製造した後、実施例１の（２）と同様に延伸して、１２０ｄｔｅｘ／２４ｆ（単繊維繊度＝５ｄｔｅｘ）の芯鞘型複合繊維のマルチフィラメントを製造した。この際に、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。
（２） 上記（１）で得られた延伸後の芯鞘型複合繊維における芯成分（変性ＰＥＴ）の繊度は２．５ｄｔｅｘであった。芯鞘型複合繊維の横断面をＳＥＭにて写真撮影して、写真から、繊維横断面に占めるポリマーアロイ（鞘成分）の面積比率を求めたところ５６％であった。
また、延伸後の芯鞘型複合繊維の横断面におけるポリマーアロイ（鞘成分）中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分の数を上記した方法で測定したところ、ポリマーアロイ１μｍ2当たり５．７個であった。
【０１０２】
（３） 上記（１）で得られた延伸後の芯鞘型複合繊維マルチフィラメントを５１ｍｍにカットして不織布用の原綿とし、この原綿を用いて実施例１の（４）と同様にして不織布を製造し、この不織布を実施例１の（５）と同様にして水溶液に浸漬して、繊維を構成しているポリマーアロイ中の海成分［ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）］を溶解除去することによって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が変性ＰＥＴ繊維の周りを包囲している繊維状構造物を得た。
（４） 上記（３）で得られた繊維状構造物について、ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）の溶解除去率を上記した方法で測定したところ８１質量％であった。
また、ＳＥＭを用いて繊維状構造物に含まれるナノ繊維の最大径、最小径、平均繊維径、叉状部の数を上記した方法で測定したところ、最大径は２３１ｎｍ、最小径は２３ｎｍ、平均繊維径は８９ｎｍ、叉状部の数は８９個／２５μｍ2であった。
さらに、得られた繊維状構造物の吸水率および保水性を上記した方法で測定したところ、吸水率は１８６％、および保水性（吸水率が２０％まで低下するのに要した乾燥時間）は９６分であり、非常に親水性が高いものであった。
【０１０３】
《実施例５》
（１） ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）の代わりにＰＶＡ系重合体（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１の（１）と同様にして芯鞘型複合繊維を製造した後、実施例１の（２）と同様に延伸して、１２０ｄｔｅｘ／２４ｆ（単繊維繊度＝５ｄｔｅｘ）の芯鞘型複合繊維のマルチフィラメントを製造した。この際に、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。
（２） 上記（１）で得られた延伸後の芯鞘型複合繊維における芯成分（変性ＰＥＴ）の繊度は２．５ｄｔｅｘであった。芯鞘型複合繊維の横断面をＳＥＭにて写真撮影して、写真から、繊維横断面に占めるポリマーアロイ（鞘成分）の面積比率を求めたところ５６％であった。
また、延伸後の芯鞘型複合繊維の横断面におけるポリマーアロイ（鞘成分）中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分の数を上記した方法で測定したところ、ポリマーアロイ１μｍ2当たり４．２個であった。
【０１０４】
（３） 上記（１）で得られた延伸後の芯鞘型複合繊維マルチフィラメントを５１ｍｍにカットして不織布用の原綿とし、この原綿を用いて実施例１の（４）と同様にして不織布を製造し、この不織布を実施例１の（５）と同様にして水溶液に浸漬して、繊維を構成しているポリマーアロイ中の海成分［ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）］を溶解除去することによって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が変性ＰＥＴ繊維の周りを包囲している繊維状構造物を得た。
（４） 上記（３）で得られた繊維状構造物について、ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）の溶解除去率を上記した方法で測定したところ８４質量％であった。
また、ＳＥＭを用いて繊維状構造物に含まれるナノ繊維の最大径、最小径、平均繊維径、叉状部の数を上記した方法で測定したところ、最大径は３７３ｎｍ、最小径は５７ｎｍ、平均繊維径は２３７ｎｍ、叉状部の数は５１個／２５μｍ2であった。
さらに、得られた繊維状構造物の吸水率および保水性を上記した方法で測定したところ、吸水率は１３６％、および保水性（吸水率が２０％まで低下するのに要した乾燥時間）は６５分であり、非常に親水性が高いものであった。
【０１０５】
《実施例６》
（１） ポリマーアロイの調製に当たって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）を１０：９０の質量比で用いた以外は、実施例１の（１）と同様にして芯鞘型複合繊維を製造した後、実施例１の（２）と同様に延伸して、１２０ｄｔｅｘ／２４ｆ（単繊維繊度＝５ｄｔｅｘ）の芯鞘型複合繊維のマルチフィラメントを製造した。この際に、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。
（２） 上記（１）で得られた延伸後の芯鞘型複合繊維における芯成分（変性ＰＥＴ）の繊度は２．５ｄｔｅｘであった。芯鞘型複合繊維の横断面をＳＥＭにて写真撮影して、写真から、繊維横断面に占めるポリマーアロイ（鞘成分）の面積比率を求めたところ５６％であった。
また、延伸後の芯鞘型複合繊維の横断面におけるポリマーアロイ（鞘成分）中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分の数を上記した方法で測定したところ、ポリマーアロイ１μｍ2当たり５．２個であった。
【０１０６】
（３） 上記（１）で得られた延伸後の芯鞘型複合繊維マルチフィラメントを５１ｍｍにカットして不織布用の原綿とし、この原綿を用いて実施例１の（４）と同様にして不織布を製造し、この不織布を実施例１の（５）と同様にして水溶液に浸漬して、繊維を構成しているポリマーアロイ中の海成分［ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）］を溶解除去することによって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維が変性ＰＥＴ繊維の周りを包囲している繊維状構造物を得た。
（４） 上記（３）で得られた繊維状構造物について、ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）の溶解除去率を上記した方法で測定したところ８４質量％であった。
また、ＳＥＭを用いて繊維状構造物に含まれるナノ繊維の最大径、最小径、平均繊維径、叉状部の数を上記した方法で測定したところ、最大径は３４５ｎｍ、最小径は４６ｎｍ、平均繊維径は１８９ｎｍ、叉状部の数は６８個／２５μｍ2であった。
さらに、得られた繊維状構造物の吸水率および保水性を上記した方法で測定したところ、吸水率は１２９％、および保水性（吸水率が２０％まで低下するのに要した乾燥時間）は６８分であり、非常に親水性が高いものであった。
【０１０７】
《比較例１》
（１） エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）としてエチレン単位の含有量が７５モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を使用した以外は、実施例１の（１）と同様にして芯鞘型複合繊維を製造した後、実施例１の（２）と同様に延伸して、１２０ｄｔｅｘ／２４ｆ（単繊維繊度＝５ｄｔｅｘ）の芯鞘型複合繊維のマルチフィラメントを製造した。この際に、連続ランニング性、延伸性は良好であった。
（２） 上記（１）で得られた延伸後の芯鞘型複合繊維における芯成分（変性ＰＥＴ）の繊度は２．５ｄｔｅｘであった。芯鞘型複合繊維の横断面をＳＥＭにて写真撮影して、写真から、繊維横断面に占めるポリマーアロイ（鞘成分）の面積比率を求めたところ５６％であった。
また、延伸後の芯鞘型複合繊維の横断面におけるポリマーアロイ（鞘成分）中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分の数を上記した方法で測定したところ、ポリマーアロイ１μｍ2当たり０．４個であった。
【０１０８】
（３） 上記（１）で得られた延伸後の芯鞘型複合繊維マルチフィラメントを５１ｍｍにカットして不織布用の原綿とし、この原綿を用いて実施例１の（４）と同様にして不織布を製造し、この不織布を実施例１の（５）と同様にして水溶液に浸漬して、繊維を構成しているポリマーアロイ中の海成分［ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）］を溶解除去することによって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）繊維が変性ＰＥＴ繊維の周りを包囲している繊維状構造物を得た。
（４） 上記（３）で得られた繊維状構造物について、ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）の溶解除去率を上記した方法で測定したところ７３質量％であった。
また、ＳＥＭを用いて繊維状構造物に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）繊維の最大径、最小径、平均繊維径を上記した方法で測定したところ、最大径は４１２０ｎｍ、最小径は１６０ｎｍ、平均繊維径は３４３０ｎｍであり、大半がμｍサイズの繊維であり、ナノ繊維を含む繊維状構造物とは言えないものであった。また、繊維状構造物における２５μｍ2当たりのエチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維の叉状部の数は６個／２５μｍ2であり、エチレン−ビニルアルコール系共重合体繊維の網状化の程度が低いものであった。
さらに、得られた繊維状構造物の吸水率および保水性を上記した方法で測定したところ、吸水率は８９％、および保水性（吸水率が２０％まで低下するのに要した乾燥時間）は２８分であり、実施例１〜６で得られた繊維状構造物に比べて親水性が大幅に低いものであった。
【０１０９】
《比較例２》
（１） エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）として、エチレン単位の含有量が２０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体を使用し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）とＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）の使用割合を１０：９０の質量比に変えた以外は、実施例１の（１）と同様にして芯鞘型複合繊維を製造した後、実施例１の（２）と同様に延伸して、１２０ｄｔｅｘ／２４ｆ（単繊維繊度＝５ｄｔｅｘ）の芯鞘型複合繊維のマルチフィラメントを製造した。この際に、連続ランニング性、延伸性は良好であった。
（２） 上記（１）で得られた延伸後の芯鞘型複合繊維における芯成分（変性ＰＥＴ）の繊度は２．５ｄｔｅｘであった。芯鞘型複合繊維の横断面をＳＥＭにて写真撮影して、写真から、繊維横断面に占めるポリマーアロイ（鞘成分）の面積比率を求めたところ５６％であった。
また、延伸後の芯鞘型複合繊維の横断面におけるポリマーアロイ（鞘成分）中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）よりなる島成分の数を上記した方法で測定したところ、ポリマーアロイ１μｍ2当たり９．２個であった。
【０１１０】
（３） 上記（１）で得られた延伸後の芯鞘型複合繊維マルチフィラメントを５１ｍｍにカットして不織布用の原綿とし、この原綿を用いて実施例１の（４）と同様にして不織布を製造し、この不織布を実施例１の（５）と同様にして水溶液に浸漬して、繊維を構成しているポリマーアロイ中の海成分［ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）］を溶解除去したところ、ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）の溶解除去率が理論値の１００％を超えて１０３％であり、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の一部も溶解除去されてしまい、得られた繊維状構造物ではエチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維の崩壊や破損が生じ易く、実用価値の低いものであった。得られた繊維状構造物の吸水率および保水性を上記した方法で測定したところ、吸水率は６６％、および保水性（吸水率が２０％まで低下するのに要した乾燥時間）は３０分であり、親水性に劣るものであった。
【０１１１】
《比較例３〜７》
ＰＶＡ系重合体（Ｂ−１）の代わりに、ＰＶＡ系重合体（Ｂ−３）〜（Ｂ−７）を使用して、実施例１の（１）と同様にして溶融紡糸によって芯鞘型複合繊維を製造しようとしたところ、断糸が多発し、繊維化工程性が悪く、芯鞘型複合繊維の製造が困難であった。
【０１１２】
《比較例８》
（１） 実施例１の（１）で使用したのと同じ変性ＰＥＴ（イソフタル酸による変性率＝８モル％）を単独で使用して、二軸押出機を用いて２８０℃で溶融して紡糸口金から２６０℃で吐出して変性ＰＥＴマルチフィラメントを製造した後に巻き取って紡糸原糸とした。
（２） 上記（１）で得られた紡糸原糸を２段式の熱風炉（長さ３ｍ）を用いて、１段目の炉（温度＝９０℃）で１．５倍に延伸した後、２段目の炉（温度＝９０℃）で２倍に延伸して、６０ｄｔｅｘ／２４ｆ（単繊維繊度＝２．５ｄｔｅｘ）の変性ＰＥＴマルチフィラメントを製造した。この際に、連続ランニング性、延伸性は良好であった。
（３） 上記（１）で得られた延伸後の変性ＰＥＴマルチフィラメントを捲縮処理した後、５１ｍｍにカットして不織布用の原綿とした。この原綿８０質量部に対して、バインダー繊維（株式会社クラレ製「Ｎ−７１０」、芯成分がＰＥＴおよび鞘成分がポリエチレンからなる芯鞘型複合繊維、単繊維繊度＝２．２ｄｔｅｘ、繊維長＝５１ｍｍ）を２０質量部の割合でブレンドし、ローラーカード機で目付が７０ｇ／ｍ2の不織ウエッブを製造した。このウェッブを１１５℃で、線圧４０ｋｇ／ｃｍのカレンダーロールでカレンダー処理し、不織布を製造した。この不織布の吸水率および保水性を上記した方法で測定したところ、吸水率は５２％、および保水性（吸水率が２０％まで低下するのに要した乾燥時間）は８分であり、親水性に劣るものであった。
【０１１３】
上記した実施例１〜６の結果を下記の表２に、また上記比較例１〜８の結果を下記の表３にまとめて示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
エチレン単位の含有割合が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコール系共重合体（Ａ）からなるナノ繊維を含む本発明の繊維状構造物は、極めて高い吸水性、親水性、液体保持性（特に水分保持性）を有し、生体適合性および触感などの点でも優れているため、バインダー繊維、製紙用カットファイバー、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織物用マルチフィラメント、編み物用マルチフィラメント、セメント補強材、ゴム補強材、包装材、衛生材料、メディカル用使い捨て製品、農業用被履材、フィルター類、ワイパー類、絶縁紙、電池セパレータ、人工皮革などの種々の用途に有効に使用することができ、本発明の製造方法による場合は、前記した優れた特性を有する繊維状構造物を工業的に簡単な手法で確実に安定して製造することができるので、本発明は産業上有用である。
- 【公開番号】特開２００８−２０３７（Ｐ２００８−２０３７Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【発明の名称】エチレン−ビニルアルコール系共重合体ナノ繊維を含む繊維状構造物
【発明者】
【氏名】頼光 周平
【氏名】河本 正夫
【氏名】田中 和彦
【氏名】武田 康宏
- 【出願番号】特願２００６−１７４８８３（Ｐ２００６−１７４８８３）
【出願日】平成１８年６月２６日（２００６．６．２６）
【出願人】
【識別番号】０００００１０８５
【氏名又は名称】株式会社クラレ
- 【代理人】
【識別番号】１０００９３３７７
【弁理士】
【氏名又は名称】辻 良子
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