樹脂組成物および半導体装置
- 【要約】
【課題】凝集力に優れ、内部において剥離の発生が防止または抑制される層を形成し得る樹脂組成物、信頼性の高い半導体装置を提供すること。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、半導体素子を支持体に接着する際に用いるものであり、少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、充填材とを含有し、当該樹脂組成物の硬化物を、ＡＳＴＭ Ｄ３４３３に規定する破壊エネルギー測定法により測定したとき、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値が５．０Ｊ／ｍ２以上である。
- 【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を支持体に接着する際に用いる樹脂組成物であって、
少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、充填材とを含有し、
当該樹脂組成物の硬化物を、ＡＳＴＭ Ｄ３４３３に規定の破壊エネルギー測定法により測定したとき、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値が５．０Ｊ／ｍ２以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化物は、測定雰囲気の温度２５℃における前記破壊靭性値が１２０Ｊ／ｍ２以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
測定雰囲気の温度２５℃における前記硬化物の前記破壊靭性値をＡ［Ｊ／ｍ２］とし、測定雰囲気の温度１５０℃における前記硬化物の前記破壊靭性値をＢ［Ｊ／ｍ２］としたとき、前記破壊靭性値の変化率Ａ／Ｂが４０以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂およびアクリル系化合物のうちの少なくとも一方を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂は、前記エポキシ樹脂を含有し、該エポキシ樹脂よりも少量の前記アクリル系化合物を含有する請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂は、２種以上の前記エポキシ樹脂を含有する請求項４または５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記充填材は、導電性を有する粒子である請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記粒子は、主として銀で構成されている請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂組成物は、その２５℃における粘度が１０〜３０Ｐａ・Ｓである請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により、少なくとも１つの半導体素子を支持体に接着してなることを特徴とする半導体装置。
- 【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス産業の著しい発展に伴い、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩへと、半導体素子における回路の集積度は急激に増大している。このため、半導体素子の大きさも、従来長辺が数ｍｍ程度だったものが１０数ｍｍへと飛躍的に増大している。また、半導体素子の高速化のため外部と電気的に接合するピンの数も２００ピンを越えるようになってきている。
【０００３】
さらに、半導体装置の実装においても、より高密度化、より薄型化が一段と加速され、その結果、半導体製品自体もＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等に代表される従来型のパッケージだけでなく、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）等の面実装タイプのパッケージが出現し、パッケージのより薄型化が進んでいる。
【０００４】
このような動向の中、半導体素子をリードフレームが備えるダイパッドあるいは基板に接着するダイアタッチ材についても、従来にも増して高接着性が求められ、種々の研究・開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９９５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のようなダイアタッチ材において、半導体素子とダイアタッチ材との界面、または、ダイパッドあるいは基板とダイアタッチ材との界面での接着性（密着性）は、十分に得られているものの、ダイアタッチ材の層中における凝集力が十分でないことが判ってきた。
【０００７】
ここで、半導体装置をマザーボートに実装する際には、例えば、半導体装置が備えるリードと、マザーボードが備える端子とを、半田リフロー処理により接続することが行われる。この半田リフロー処理では、環境対応の一環として、半導体装置からの鉛撤廃が進められ、この処理に用いられる半田も鉛フリー半田が使用されるようになっている。
【０００８】
この鉛フリー半田は、その融点が、錫−鉛半田が溶融する温度よりも高い。そのため、鉛フリー半田を用いた半田リフロー処理では、錫−鉛半田を用いる場合よりもリフロー温度が高く設定される。
【０００９】
そのため、高温での半田リフロー処理を行うと、ダイアタッチ材の層内における凝集力が十分でないことに起因して、この層内において剥離が生じ、その結果、半導体装置にクラックが発生することが判ってきた。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、凝集力に優れ、内部において剥離の発生が防止または抑制される層を形成し得る樹脂組成物、信頼性の高い半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１） 半導体素子を支持体に接着する際に用いる樹脂組成物であって、
少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、充填材とを含有し、
当該樹脂組成物の硬化物を、ＡＳＴＭ Ｄ３４３３に規定の破壊エネルギー測定法により測定したとき、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値が５．０Ｊ／ｍ２以上であることを特徴とする樹脂組成物。
【００１２】
（２） 前記硬化物は、測定雰囲気の温度２５℃における前記破壊靭性値が１２０Ｊ／ｍ２以上である上記（１）に記載の樹脂組成物。
【００１３】
（３） 測定雰囲気の温度２５℃における前記硬化物の前記破壊靭性値をＡ［Ｊ／ｍ２］とし、測定雰囲気の温度１５０℃における前記硬化物の前記破壊靭性値をＢ［Ｊ／ｍ２］としたとき、前記破壊靭性値の変化率Ａ／Ｂが４０以下である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
【００１４】
（４） 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂およびアクリル系化合物のうちの少なくとも一方を含有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１５】
（５） 前記熱硬化性樹脂は、前記エポキシ樹脂を含有し、該エポキシ樹脂よりも少量の前記アクリル系化合物を含有する上記（４）に記載の樹脂組成物。
【００１６】
（６） 前記熱硬化性樹脂は、２種以上の前記エポキシ樹脂を含有する上記（４）または（５）に記載の樹脂組成物。
【００１７】
（７） 前記充填材は、導電性を有する粒子である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１８】
（８） 前記粒子は、主として銀で構成されている上記（７）に記載の樹脂組成物。
【００１９】
（９） 前記樹脂組成物は、その２５℃における粘度が１０〜３０Ｐａ・Ｓである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００２０】
（１０） 上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により、少なくとも１つの半導体素子を支持体に接着してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、凝集力に優れ、内部において剥離の発生が防止または抑制される層を形成し得る樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
また、上記で得られた樹脂組成物により形成された層を備え、高温での半田リフロー処理を経た後でも、この層内での剥離が防止または抑制され、信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の樹脂組成物および半導体装置を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
まず、本発明の樹脂組成物を説明するのに先立って、この樹脂組成物を用いて製造された半導体装置について説明する。
【００２５】
図１は、半導体装置の一例を示す縦断面図であり、図２は、破壊エネルギー測定法により樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値を求める方法を説明するための図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００２６】
図１に示す半導体装置１０は、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）型の半導体パッケージであり、半導体チップ（半導体素子）２０と、半導体チップ２０を接着層６０を介して支持するダイパッド３０と、半導体チップ２０と電気的に接続されたリード４０と、半導体チップ２０を封止するモールド部５０とを有している。
【００２７】
ダイパッド３０は、金属基板で構成され、半導体チップ２０を支持する支持体として機能を有するものである。
【００２８】
このダイパッド３０は、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉやこれらの合金（例えば、Ｃｕ系合金や、Ｆｅ−４２Ｎｉのような鉄・ニッケル系合金）等の各種金属材料で構成される金属基板や、この金属基板の表面に銀メッキや、Ｎｉ−Ｐｄメッキが施されているもの、さらにＮｉ−Ｐｄメッキの表面にＰｄ層の安定性を向上するために設けられた金メッキ（金フラッシュ）層が設けられているもの等が用いられる。
【００２９】
また、ダイパッド３０の平面視形状は、通常、半導体チップ２０の平面視形状に対応し、例えば、正方形、長方形等の四角形とされる。
ダイパッド３０の外周部には、複数のリード４０が、放射状に設けられている。
【００３０】
このリード４０のダイパッド３０と反対側の端部は、モールド部５０から突出（露出）している。
【００３１】
また、リード４０についてモールド部５０からの露出部には、その表面に金メッキ、錫メッキ、半田メッキ、半田コート等の表面処理が施されていてもよい。これにより、マザーボードが備える端子に半田を介して半導体装置１０を接続する場合に、半田とリード４０との密着性を向上させることができる。
【００３２】
さらに、このようなリード４０の表面処理は、モールド部５０からの露出部に限らず、リード４０全体に施されていてもよい。
【００３３】
リード４０は、導電性材料で構成され、例えば、前述したダイパッド３０の構成材料と同一のものを用いることができる。
【００３４】
ダイパッド３０には、本発明の樹脂組成物（液状樹脂組成物）の硬化物で構成される接着層６０を介して半導体チップ２０が固着（固定）されている。
【００３５】
本発明では、この接着層６０の構成に特徴を有する。なお、この接着層６０の構成、すなわち樹脂組成物の構成については、後に詳述する。
【００３６】
また、半導体チップ２０は、電極パッド２１を有しており、この電極パッド２１とリード４０とが、ワイヤー２２で電気的に接続されている。これにより、半導体チップ２０と各リード４０とが電気的に接続されている。
【００３７】
このワイヤー２２の材質は、特に限定されないが、ワイヤー２２は、例えば、Ａｕ線やＡｌ線で構成することができる。
【００３８】
そして、ダイパッド３０、ダイパッド３０の上面側に設けられた各部材およびリード４０の内側の部分は、モールド部５０により封止されている。結果として、リード４０の外側の端部がモールド部５０から突出している。
【００３９】
このモールド部５０は、例えば、エポキシ系樹脂等の各種樹脂材料で構成することができる。
【００４０】
このような半導体装置１０は、公知の方法を用いて、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、ダイパッド（支持体）３０と、複数のリード（端子）４０とを備えるリードフレームを用意する。
【００４２】
次に、例えば、市販のダイボンダー等の吐出装置を用いて、ダイパッド３０上に、本発明の樹脂組成物を供給する。
【００４３】
次に、樹脂組成物上に、半導体チップ２０を載置し、加熱する。これにより、樹脂組成物が硬化して、その硬化物で構成される接着層６０が形成される。その結果、接着層６０を介して、ダイパッド（支持体）３０上に半導体チップ２０が接合される。
【００４４】
次に、ワイヤーボンディングにより、電極パッド２１とリード４０との間に導電性ワイヤー２２を形成する。これにより、電極パッド２１とリード４０とが電気的に接続される。
【００４５】
次に、例えば、トランスファー成形等によりモールド部５０を形成する。
その後、リードフレームから樹脂止めのタイバーを打ち抜き、トリム＆フォーム工程を行い、半導体装置１０が製造される。
【００４６】
このような半導体装置１０は、例えば、マザーボード等に実装される。この半導体装置１０のマザーボードへの実装は、半導体装置１０が備えるリード４０と、マザーボード側の端子とを、半田リフロー処理により半田を介して接続することにより行われる。
【００４７】
半田リフロー処理に用いられる半田としては、特に限定されないが、環境対応の一環として、鉛フリー半田が好適に用いられる。なお、鉛フリー半田とは、鉛を含まないか、または、鉛を含む場合でも、その含有量が極めて少ない半田のことを言う。
【００４８】
このような鉛フリー半田を用いる半田リフロー処理を行では、リード４０と、マザーボード側の端子との接合部分の温度が、２６０℃程度となるように加熱される。本来、半導体装置１０の内部は、加熱したくないが、半田リフロー処理に際して不本意に加熱されてしまう。そして、半導体装置１０の内部が高温になることが判っている。
【００４９】
特に、モールド部５０が樹脂材料で構成されていると、半導体装置１０内に吸湿水分が存在し、この半田リフロー処理時に、吸湿水分が半導体装置１０内で気化して、その水蒸気圧により半導体装置１０に内部応力が生じる。
【００５０】
そこで、この内部応力により接着層６０において剥離が生じ、さらにはこの剥離が亀裂の先端（切っ掛け）となり、モールド部５０にクラックが生じるという問題があった。
【００５１】
このような接着層６０を介した半導体チップ２０とダイパッド３０との間で生じる剥離は、接着層６０の半導体チップ２０およびダイパッド３０に対する密着性を向上することや、接着層６０の低弾性率化を図ることにより改善されることが判ってきたが、上記の問題点を完全に解消するには至っていない。
【００５２】
本発明者は、かかる問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、接着層６０の半導体チップ２０およびダイパッド３０に対する密着性を高めた場合、接着層６０内で亀裂（クラック）が生じ、この亀裂を切っ掛けとしてその程度が大きなくり、接着層６０内の剥離が生じることが判ってきた。
【００５３】
そして、本発明者は、さらに検討を重ねた結果、常温では接着層６０中の凝集力が十分に得られていたとしても、半導体装置１０の内部が高温になると、接着層６０中の凝集力が低下して、接着層６０内の亀裂が拡大する場合があることを見出した。具体的には、後述する破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）が常温では、３００Ｊ／ｍ２程度であっても、１５０℃では、２Ｊ／ｍ２程度にまで低下して、接着層６０内の亀裂が拡大する場合があることが判った。これに対して、接着層６０として、１５０℃における層中の凝集力が十分に高いものを選択すれば、接着層６０の内部に微小な亀裂が生じた状態で、たとえ、半導体装置１０の内部が、前記接合部分の温度が２６０℃程度となる半田リフロー処理中に、高温になったとしても、接着層６０内の亀裂の拡大を効果的に抑制し得ることを見出した。
【００５４】
すなわち、樹脂組成物（液状樹脂組成物）の硬化物において、ＡＳＴＭ Ｄ３４３３に規定する破壊エネルギー測定法により測定したとき、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）が５．０Ｊ／ｍ２以上であれば、前記問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００５５】
ここで、ＡＳＴＭ Ｄ３４３３に規定の破壊エネルギー測定法とは、図２（ａ）に示す１組の治具６１を用いて、予めノッチ（溝）６０１が形成された、破壊靭性値測定用の接着層６００に亀裂が伝播するのに要する荷重Ｌ［Ｎ］を測定することにより、破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）［Ｊ／ｍ２］を算出する方法である。
【００５６】
具体的には、まず平面６１１を有する平板状の治具６１を一対用意する。この治具６１は、その高さが平面６１１の一端から他端に向かって漸減している。そして、治具６１の高さが低くなっている端部に突出部６２が設けられている。このような治具６１は、例えば、ステンレスで構成されている。
【００５７】
また、治具６１の表面を、あらかじめ薬品もしくはプライマー処理することが好ましい。これにより、接着層６００と治具６１との界面で破壊（剥離）が生じるのを防止することができる。
【００５８】
このような治具６１の表面への処理は、例えば、ステンレス製の治具６１を７Ｎ塩酸にて１５分処理した後に水洗し、９３℃にて１０分乾燥して、さらに平面６１１にＣＲＭ−１５８０Ａ（住友ベークライト株式会社製）を薄く塗布して１５０℃のオーブン中で３０分加熱して硬化させる方法が挙げられる。これにより、接着層６００と治具６１との界面での破壊（剥離）を抑制することが可能である。
【００５９】
なお、このようなプライマー処理を治具６１に施しても、接着層６００と治具６１との界面での破壊が生じることがあるが、この場合には、以下での破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）の算出から除外することとする。
【００６０】
次に、一対の治具６１の平面６１１同士の間に本発明の液状材料組成物が介在し得るように、一対の治具６１を、図２（ｂ）に示すスペーサー６３を用いて固定する。
【００６１】
スペーサー６３は、厚さがともに形成すべき接着層６００の厚さとなっている第１の部材６３１と、第２の部材６３２とで構成され、第１の部材６３１の一端には、形成すべきノッチ６０１の形状に対応する突出部６３３が設けられている。
【００６２】
一対の治具６１の固定時には、このスペーサー６３を、平面６１１同士の間に位置させることにより、一対の治具６１とスペーサー６３とで構成される平面６１１同士の間に、形成すべき接着層６００の形状に対応した空間が形成される。
【００６３】
換言すれば、平面６１１の幅（治具６１の厚さ）がｂ［ｍ］、さらに、形成すべきノッチ６０１の末端から、２つの貫通孔６２１の中心同士を通る直線までの距離がａ［ｍ］となっている空間が、一対の治具６１とスペーサー６３とで形成される。
【００６４】
この状態で、空間内に樹脂組成物を流し込み、オーブン中で加熱することで樹脂組成物を硬化させる。ここで、ノッチ６０１の幅は、特に指定はないが、０．１ミリとなるようにした。
【００６５】
最後に、一対の治具６１からスペーサーを取り除くことで、樹脂組成物の硬化物で構成されたノッチ６０１を備える破壊靭性値測定用の接着層６００が形成される。
【００６６】
次に、突出部６２に設けられた貫通孔６２１を作用点として、面６１１とほぼ直交する方向が作用線となるようにして、一対の治具６１を離間する方向（鉛直方向）に力を加える。そして、接着層６００のノッチ６０１の末端を起点として亀裂の伝播に要する荷重Ｌ［Ｎ］を測定する。
【００６７】
次に、破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）が下記式１なる関係を満足し、下記式１中のｍ［１／ｍ］が下記式２なる関係を満足することから、測定された荷重Ｌ［Ｎ］に基づいて、破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）［Ｊ／ｍ２］を算出する。
【００６８】
破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）＝４Ｌ２ｍ／Ｅｂ２…… 式１
ｍ＝３ａ２／ｈ３＋１／ｈ …… 式２
［ただし、式１または式２中において、Ｅは接着張力係数（１．９９×１０１１［Ｐａ］）であり、ｂは接着層６００の幅［ｍ］であり、ｈはノッチ６０１の末端に対応する位置の治具６１の高さ［ｍ］であり、ａはノッチ６０１の末端から、２つの貫通孔６２１の中心同士を通る直線までの距離である。］
【００６９】
なお、本明細書中では、治具６１およびスペーサー６３として、それぞれ、図２に示す、ａが２．１×１０−２［ｍ］、ｂが３．９×１０−３［ｍ］、ｃが８．７×１０−２［ｍ］、ｄが２．９×１０−２［ｍ］、ｅが２．０×１０−２［ｍ］、ｆが１．２×１０−２［ｍ］、ｇが１．４×１０−２［ｍ］、ｈが１．４５×１０−２［ｍ］、ｉが１．０×１０−２［ｍ］、ｊが４．８×１０−２［ｍ］、ｋが２．０×１０−３［ｍ］、ｌが２．７×１０−２［ｍ］、ｍが７．５×１０−２［ｍ］、ｎが２．０×１０−３［ｍ］、ｏが２．６×１０−２［ｍ］、ｐが０．３×１０−３［ｍ］、ｑが２．５×１０−３［ｍ］、ｒが７．５×１０−２［ｍ］のものを使用して、破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）［Ｊ／ｍ２］を算出することとする。
【００７０】
本発明では、上記式１により導き出される、測定雰囲気の温度が１５０℃における接着層６０の破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）の大きさは、５．０［Ｊ／ｍ２］以上とされるが、８．０［Ｊ／ｍ２］以上であるのが好ましく、１５．０［Ｊ／ｍ２］以上であるのがより好ましい。接着層６０がかかる関係の破壊靭性値を有するものであることにより、半田リフロー処理を施す際に、たとえ、接着層６０の内部に微小な亀裂が生じたとしても、接着層６０中の凝集力が高く、接着層６０内の亀裂が拡大しにくいことから、接着層６０内における剥離の発生を効果的に抑制することができる。
【００７１】
また、測定雰囲気の温度２５℃における接着層６０の破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）の大きさは、１２０［Ｊ／ｍ２］以上であるのが好ましく、２００［Ｊ／ｍ２］以上であるのがより好ましく、２５０［Ｊ／ｍ２］以上であるのがさらに好ましい。これにより、半導体装置１０使用時において、接着層６０中で剥離が生じるのを効果的に抑制することができる。また、接着層６０には、後述する樹脂組成物に含まれる充填材を含有するが、温度２５℃における接着層６０の破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）をかかる範囲内に設定することにより、充填材を接着層６０内に確実に保持することができる。
【００７２】
さらに、測定雰囲気の温度２５℃における接着層６０の破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）をＡ［Ｊ／ｍ２］とし、測定雰囲気の温度１５０℃における接着層６０の破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）をＢ［Ｊ／ｍ２］としたとき、前記破壊靭性値の変化率Ａ／Ｂが４０以下であるのが好ましく、３２以下であるのがより好ましく、１〜２０程度であるのがさらに好ましい。このように半田リフロー処理前と処理中とにおける接着層６０の破壊靭性値の変化率が小さければ、半田リフロー処理を経た後においても、接着層６０は、特性（密着特性、熱伝達特性および導電特性等）を維持することができる。
【００７３】
また、このような樹脂組成物は、その硬化前の２５℃における粘度が、１０〜３０Ｐａ・Ｓ程度であるのが好ましく、１５〜２５Ｐａ・Ｓ程度であるのがより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、例えば、吐出装置による樹脂組成物の供給を、目的とする領域に確実に行うことができるようになる。
【００７４】
なお、ここでの硬化前の２５℃における粘度の測定は、後述する（粘度−２）の方法を用いて測定される。
【００７５】
ところで、液性を示す材料の作業性の指標として、チキソ性が用いられることが多い。ここで、チキソ性とは、異なるせん断速度を与えた時に得られる粘度の比である。このようなチキソ性は、例えば、コーンプレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計など）で異なる回転速度（異なるせん断速度）において粘度の値を測定し、その比率を求めることで得ることが可能である。
【００７６】
具体的には、例えば、３°コーンを用いたＥ型粘度計での２５℃における０．５ｒｐｍでの粘度の値（粘度−１）と、２．５ｒｐｍでの粘度の値（粘度−２）とを測定し、その比率（粘度−１）／（粘度−２）を求めることにより、チキソ性（作業性の指標）を得ることができる。
【００７７】
本発明では、（粘度−１）／（粘度−２）は、３以上が好ましい。これにより、樹脂組成物に良好な作業性を付与することができる。
【００７８】
以上のように、本発明では、接着層（樹脂組成物の硬化物）６０は、ＡＳＴＭ Ｄ３４３３に規定する破壊エネルギー測定法により測定したとき、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）が５．０［Ｊ／ｍ２］以上であり、樹脂組成物は、充填材と、少なくとも１種の熱硬化性樹脂とを含有する。
【００７９】
これらの要求を満たす樹脂組成物としては少なくとも１種の熱硬化性樹脂と、充填材とを含有するものであり、該熱硬化性樹脂は加熱することで反応し架橋構造をとるものである。そのため、このため反応に関与する官能基を１分子内に少なくとも１つ有する必要がある。
【００８０】
なお、１分子に含まれる官能基の数が多すぎる場合には反応により得られた硬化物の架橋密度が高く、弾性率の高いものとなってしまう。
【００８１】
そのため、硬化物の弾性率が高すぎる場合には、例えば、銀メッキした銅フレーム等の比較的難接着性の表面に対する接着強度が低くなる傾向にあり、しばしばこの接着強度の低下に起因した破壊がめっき表面で生じてしまう。
【００８２】
このことを考慮して、熱硬化性樹脂としては、１分子あたりの官能基の数が、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１または２である化合物を含むものが用いられる。
【００８３】
ここで、１分子内に含まれる官能基の数が５以下であれば、反応により得られる硬化物の架橋密度が過度に高くなることはなく、硬化物の高弾性率化を防止して、銅フレーム等の表面に対して、良好な接着力を得ることが可能となる。
【００８４】
しかしながら、１分子内に含まれる官能基の数が小さくなり過ぎると、硬化物の架橋密度が低下することに起因して、硬化物中での凝集力が低下することが懸念される。
【００８５】
このように、硬化物の凝集力が不足すると、硬化物すなわち接着層６０自体の破壊が生じ易くなる、すなわち、破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）が小さくなるため好ましくない。
【００８６】
そこで、硬化物の凝集力を向上させるために、各種の方法が用いられるが、例えば、以下に示すような方法が好適に用いられる。
【００８７】
すなわち、Ｉ：分子鎖の絡みつき（エンタングルメント）により凝集力を向上させる方法、II：分子鎖間の相互作用により凝集力を向上させる方法、III：フィラー（充填材）と熱硬化性樹脂との接着性向上により凝集力を向上させる方法等が挙げられる。
【００８８】
ここで、Ｉ〜IIIの方法を用いる場合、樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、それぞれ、以下の点を考慮して選択される。
【００８９】
Ｉ：分子鎖の絡みつき（エンタングルメント）により凝集力を向上させる方法
このＩの方法を用いる場合、熱硬化性樹脂が反応することにより成長する分子鎖に絡みつきを生じさせるために、この分子鎖がより成長するように設計する必要、すなわち、熱硬化性樹脂の種類を選択する必要がある。
【００９０】
具体的には、熱硬化性樹脂として、主として反応に関与する官能基を１分子内に２つ有する化合物（以下、「２官能の化合物」という。）選択し、この化合物同士を反応させることにより分子鎖を伸張させることが好ましい。なお、熱硬化性樹脂として、１官能の化合物を含む構成とする場合には、１官能の化合物の含有量を、分子鎖の成長が停止するようになるのを好適に抑制し得る量に設定するのが好ましい。
【００９１】
II：分子鎖間の相互作用により凝集力を向上させる方法
このIIの方法を用いる場合、熱硬化性樹脂が反応することにより成長する分子鎖の凝集力を向上させるために、この分子鎖に極性基を導入する必要がある。
【００９２】
しかしながら、このような極性基の導入は、一般的に、樹脂組成物の高粘度化を招く原因となることから、極性基を導入したとしても樹脂組成物の高粘度化を好適に抑制し得る熱硬化性樹脂を適宜選択するようにする。
【００９３】
III：フィラー（充填材）と熱硬化性樹脂との接着性向上により凝集力を向上させる方法
このIIIの方法を用いる場合、フィラー（充填材）と熱硬化性樹脂との接着性を向上させる必要がある。
【００９４】
具体的には、フィラー（充填材）と熱硬化性樹脂との間に、フィラーと直接反応可能あるいは相互作用の強いカップリング剤を介在させる方法が特に効果的に用いられる。
【００９５】
このように、Ｉ〜IIIの方法のうちの少なくとも１つを用いること、すなわち、熱硬化性樹脂に含まれる化合物の官能基の数を適正化すること（Ｉの方法）、分子鎖の相互作用を適正化すること（IIの方法）、フィラーと良好な反応性あるいは相互作用を得ることが可能なカップリング剤を使用すること（IIIの方法）のうち少なくとも１つを適用することで、硬化物の凝集力を向上させること、測定雰囲気の温度１５０℃における硬化物の破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）を５．０［Ｊ／ｍ２］以上のものとすることができる。
【００９６】
以下、以上の点を考慮して、適宜選択される、本発明の樹脂組成物の構成材料について詳述する。
【００９７】
なお、本明細書において、樹脂組成物（液状樹脂組成物）の硬化物とは、硬化度が８５％以上のものを言うこととする。すなわち、樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂が備える官能基の８５％以上が反応したものである。
【００９８】
ここで、樹脂組成物の硬化度は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、未硬化の状態における樹脂組成物の発熱量と、硬化後の樹脂組成物の発熱量とを測定し、これらの発熱量を比較することにより算出することができる。
【００９９】
充填材（Ａ）は、樹脂組成物の硬化物で構成される接着層６０に、半導体チップ２０の駆動時に発生する熱をダイパッド３０側に伝達（放熱）する機能を付与するものである。また、例えば、樹脂組成物に含まれる充填材（Ａ）の含有量を調整することにより、硬化前の樹脂組成物の粘度を調整することもできる。
【０１００】
この充填材（Ａ）は、特に限定されないが、半導体チップ２０で発生した熱をダイパッド３０側に伝達（放熱）する機能を付与する場合には、後述する熱硬化性樹脂の硬化物よりも熱伝導性が高いものであるのが好ましい。これにより、この充填材を介したダイパッド３０側への熱の伝達を確実に行うことができる。
【０１０１】
このような充填材（Ａ）としては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉のような金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末のようなセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末のような高分子粉末等が挙げられる。
【０１０２】
また、半導体チップ２０とダイパッド３０との間で電気的に接続する必要が有る場合、充填材（Ａ）としては、導電性を有する粒子を用いるのが好ましい。これにより、接着層６０を介した、半導体チップ２０とダイパッド３０との間での導通を確実に確保することができる。
【０１０３】
導電性を有する粒子としては、上述したもののうち、例えば、主として金属紛で構成されているものが好適に用いられ、中でも、特に、銀粉が好適に用いられる。このような金属粉（特に、銀粉）を用いることにより、樹脂組成物の硬化物に、優れた熱伝導性と、導電性を付与することができる。なお、この場合、充填材（Ａ）には、ナトリウム、塩素等のイオン性不純物ができるだけ含まれていないことが好ましい。
【０１０４】
具体的には、通常、電子材料用として市販されている銀粉が好適に使用される。かかる銀粉は、還元粉、アトマイズ粉等として入手可能である。この電子材料用の銀粉は、イオン性不純物の含有量が少ないことからも、充填材（Ａ）として好適に用いられる。
【０１０５】
充填材（Ａ）の形状は、特に限定されず、例えば、フレーク状、球状等のいかなる形状であってもよいが、フレーク状であるのが好ましい。これにより、樹脂組成物の硬化物中における充填材（Ａ）同士の接触面積を向上させることができる。その結果、充填材（Ａ）を介した熱伝導性（および導電性）の向上を図ることができる。
【０１０６】
また、充填材（Ａ）の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１〜３０μｍ程度であるのがより好ましい。かかる平均粒径の充填材（Ａ）を用いることにより、樹脂組成物の粘度を適度なものとすることができる。このため、樹脂組成物をディスペンサー等の吐出装置を用いて吐出する場合には、ディスペンサーが備えるノズルの詰まりを好適に防止することができる。なお、充填材（Ａ）の平均粒径は、レーザ散乱法を用いて測定した粒度分布の体積分率の中心値（Ｄ５０）とした。
【０１０７】
充填材（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中において、通常、３〜６５体積％程度であるのが好ましく、１０〜５０体積％程度であるのがより好ましい。充填材（Ａ）の含有量をかかる範囲とすることにより、樹脂組成物の粘度をより確実に適度なものとすることができる。また、樹脂組成物に対して、目的とする熱伝導性（および導電性）を確実に付与することができる。
【０１０８】
熱硬化性樹脂は、その硬化後の硬化物を介して、半導体チップ２０とダイパッド３０とを接合させるものである。
【０１０９】
この熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、アクリル系化合物、ポリイミド樹脂およびシアネート樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、中でも、エポキシ樹脂（Ｂ）またはアクリル系化合物（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含有するものを用いるのが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）またはアクリル系化合物（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含有する液状樹脂の硬化物は、上述したような構成材料で構成されるダイパッド３０に対して優れた密着性を有するものとなる。また、エポキシ樹脂（Ｂ）を含む熱硬化性樹脂を用いることにより、樹脂組成物の硬化物は、高接着性でかつ高耐湿性および高耐熱性を有するものとなる。一方、アクリル系化合物（Ｃ）を含む熱硬化性樹脂を用いることにより、樹脂組成物は、その硬化前が高反応性で、その硬化物が低応力性（高柔軟性）を有するものとなる。
【０１１０】
さらに、これらエポキシ樹脂およびアクリル系化合物の双方を含有する熱硬化性樹脂を用いるのがより好ましい。これにより、上述したような各樹脂の特性の双方を樹脂組成物の硬化物（接着層６０）に付与することができる。さらに、接着層６０の層中において、エポキシ樹脂の硬化物とアクリル系化合物の硬化物が互いに絡まりあうようにしてネットワークが形成される。そのため、この層中における凝集力（結合度）の向上を図ることができる。
【０１１１】
また、エポキシ樹脂およびアクリル系化合物の双方を含有する熱硬化性樹脂を用いる場合、アクリル系化合物は、エポキシ樹脂よりも少量含まれているのが好ましい。これにより、接着層６０中における凝集力を確実に向上させることができ、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）を５．０Ｊ／ｍ２以上の接着層６０とすることができる。
【０１１２】
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリシジル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ化合物のほか、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物等の芳香族環を有するエポキシ化合物、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシーアジペイト等の脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン化合物、ポリアルキレンオキサイド骨格およびグリシジルオキシフェニル基を有するエポキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を水素添加した後にエピクロルヒドリンと反応、またはポリグリシジルエーテルを直接水素添加した水添型ポリグリシジルエーテル等の脂環式炭化水素またはその連結体基とグリシジル基とを有する化合物があげられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ｂ１）、ポリアルキレンオキサイド骨格およびグリシジルオキシフェニル基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）、および、脂環式炭化水素またはその連結体基とグリシジル基とを有する化合物（Ｂ３）のうちの少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【０１１３】
エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ｂ１）を含有することにより、エポキシ樹脂は、良好な反応性を維持するものとなる。
【０１１４】
このビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、ビフェノールのジグリシジルエーテルなど１分子内にフェノール性水酸基を２個有する化合物のジグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【０１１５】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）が、ポリアルキレンオキサイド骨格およびグリシジルオキシフェニル基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）のように、分子骨格にポリアルキレンオキサイドを有する化合物を含有することにより、樹脂組成物が硬化した硬化物の弾性率を低くすること、すなわち良好な低応力性を硬化物に付与することができる。
【０１１６】
かかるポリアルキレンオキサイド骨格としては、炭素数２〜６の直鎖状または分枝状のアルキレン基がエーテル結合を介して繰り返し結合したものが好ましい。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイドおよびポリテトラメチレンオキサイドのうちの少なくとも１つが好適である。なお、炭素数が６以下のアルキレン基を有する化合物を用いることにより、硬化物中におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の結晶化を防止して、効果的に硬化物の低弾性率化を図ることができる。
【０１１７】
ポリアルキレンオキサイド骨格において、アルキレンオキサイドの繰り返し数は、２〜５０が好ましく、２〜１０がより好ましい。アルキレンオキサイドの繰り返し数がかかる範囲の化合物を用いることにより、より確実な硬化物の低弾性率化が期待できるとともに、樹脂組成物の粘度の増大や硬化性の低下を確実に防止することができる。
【０１１８】
このポリアルキレンオキサイド骨格およびグリシジルオキシフェニル基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）は、特に、ポリアルキレンオキサイド骨格の他に、さらにグリシジルオキシフェニル基を有するものとなっている。このようなポリアルキレンオキサイド骨格とグリシジルオキシフェニル基との双方を有する化合物（Ｂ２）としては、例えば、下記一般式（Ｂ２１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化１】
［式中、Ｘは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｍは、１〜５０の整数を表す。］
【０１２０】
なお、前記炭化水素基の炭素数は、２〜４であるのが好ましく、前記ｎは、１〜４の整数であるのが好ましく、前記ｍは、３〜１５の整数であるのが好ましい。
【０１２１】
上記一般式（Ｂ２１）で表される化合物のように、脂肪族炭化水素にグリシジルオキシフェニル基が結合することにより、高い反応性が期待できる。このため、例えばルイス酸、酸無水物等に限られず、後述するエポキシ樹脂の硬化剤（Ｄ）として、幅広いものが使用可能となる。また、グリシジルオキシフェニル基を有することにより、電子材料分野において一般的に使用されるフェノール系硬化剤も使用することが可能となる。
【０１２２】
上記一般式（Ｂ２１）で表される化合物は、特開２００４−１５６０２４号公報に記載されているような方法を用いて得ることが可能である。
【０１２３】
すなわち、まず、ビスフェノールＡと、トリエチレングリコールジビニルエーテルとをアセタール化反応させる。これにより、エチレンオキサイドを繰り返し単位として有し、かつ両末端にフェノール性水酸基を有する化合物を得る。その後、この化合物とエピクロルヒドリンと反応させる。これにより、両末端にグリシジルオキシフェニル基を有し、かつポリアルキレンオキサイド骨格を有する化合物を得ることができる。
【０１２４】
また、同様にして、使用するジビニルエーテルとして、トリエチレングリコールジビニルエーテルに代えて、ポリプロピレンオキサイドのジビニルエーテル、ポリブチレンオキサイドのジビニルエーテル、ポリテトラメチレンオキサイドのジビニルエーテルを選択すること、また、ビスフェノールＡに代えて、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物またはその誘導体、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンまたはこれらの誘導体、ナフタレンジオール、アントラセンジオール等の１分子内に芳香族性水酸基を２つ有する化合物を選択することにより、異なるポリアルキレンオキサイド骨格の化合物を得ることも可能である。
【０１２５】
さらに、エポキシ樹脂が、脂環式炭化水素またはその連結体基とグリシジル基とを有する化合物（Ｂ３）を含むことにより、樹脂組成物の粘度が低下する。また、この化合物は、ポリアルキレンオキサイド骨格およびグリシジルオキシフェニル基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）との相溶性に優れるため、樹脂組成物が硬化した硬化物を均一な組成とする（接着層６０中での組成のばらつきを防止する）ことができる。さらに、その骨格中に脂環構造を有するため、樹脂組成物の硬化物の低弾性率化を図ることができる。
【０１２６】
このような脂環式炭化水素またはその連結体基とグリシジル基とを有する化合物（Ｂ３）としては、例えば、シクロヘキサンまたはその連結体等を含む化合物の一部をグリシジルエーテル基で置換したものが挙げられる。
【０１２７】
また、脂環式炭化水素またはその連結体基とグリシジル基とを有する化合物は、官能基であるグリシジル基を１分子内に１個以上有していればよいが、２個有しているものであるのが好ましい。このようにグリシジル基を１分子内に２個有するものを用いることにより、樹脂組成物の硬化物の弾性率が高くなり過ぎるのを効果的に防止しつつ、硬化物の分子量が十分に大きくなることから、その凝集力が低下するのを好適に防止または抑制することができる。その結果、例えば、エポキシ樹脂として、グリシジル基を１分子内に２個有する化合物の他に、化合物（Ｂ２１）のように分子量に対して官能基が少ない（エポキシ当量が大きい）化合物を含むものを使用したとしても、高温雰囲気下（２００℃程度）において、接着層６０のダイパッド３０または半導体チップ２０に対する接着力の低下を招くのを好適に防止することができる。
【０１２８】
また、このような化合物（Ｂ３）は、樹脂組成物の硬化物が形成される際の硬化反応中に系内に取り込まれるため、ボイド等の発生を好適に防止することができる。
【０１２９】
これらのことを考慮して、脂環式炭化水素またはその連結体基とグリシジル基とを有する化合物（Ｂ３）としては、例えば、下記一般式（Ｂ３１）または下記一般式（Ｂ３２）で表される化合物が好適に用いられる。
【０１３０】
【化２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、メチル基およびエチル基のうちのいずれかを表し、Ｒ３は、単結合または炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｇはグリシジル基を表す。］
【０１３１】
【化３】
［式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｇはグリシジル基を表す。］
【０１３２】
また、化合物（Ｂ３）には、ナトリウム、塩素等のイオン性不純物ができるだけ含まれていないことが好ましい。
【０１３３】
具体的には、上記一般式（Ｂ３１）に示される化合物としては、電子材料用に市販されている水素添加したジグリシジルビスフェノールＡ、水素添加したジグリシジルビスフェノールＦ、水素添加したジグリシジルビフェノールおよびこれらの置換体等が好適に使用される。一方、上記一般式（Ｂ３２）に示される化合物としては、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテルが好適に使用される。
【０１３４】
ここで、エポキシ樹脂において、ポリアルキレンオキサイド骨格およびグリシジルオキシフェニル基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）を単独で用いた場合でも、弾性率の低い低応力性に優れる硬化物（接着層６０）を得ることは可能であるが、硬化前のこの化合物（Ｂ２）の粘度が高いため、その結果として得られる樹脂組成物も、高粘度となり、その作業性が悪くなる傾向を示す。
【０１３５】
これに対して、脂環式炭化水素またはその連結体基とグリシジル基とを有する化合物（Ｂ３）を単独で用いた場合には、低粘度で作業性に優れた樹脂組成物を得ることは可能であるが、この樹脂組成物の硬化物は、特に１００℃以上の高温での機械的強度が低くなる傾向を示す。
【０１３６】
このようなことから、エポキシ樹脂（Ｂ）は、化合物（Ｂ２）と化合物（Ｂ３）とを含有するのが好ましい。これにより、得られる接着層６０に、良好な低応力性、接着特性、作業性を付与することが可能となる。しかしながら、ポリアルキレンオキサイド骨格およびグリシジルオキシフェニル基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）では分子量に対して官能基が少ない（エポキシ当量が大きい）こと、脂環式炭化水素またはその連結体基とグリシジル基とを有する化合物（Ｂ３）ではグリシジル基が脂肪族性炭素原子に結合していることに起因して、反応性が低下する傾向を示す。そのため、エポキシ樹脂（Ｂ）は、これらの他に、さらにビスフェノール型エポキシ化合物（Ｂ１）を含むことが好ましい。これにより、エポキシ樹脂すなわち樹脂組成物を良好な反応性を有するものとすることができる。
【０１３７】
以上のようなエポキシ樹脂（Ｂ）が樹脂組成物に含まれる場合、エポキシ樹脂（Ｂ）は、少なくとも１種含まれていればよいが、２種以上含まれているのが好ましく、化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）のうちの異なる化合物を２種以上含まれているのがより好ましい。これにより、上述したような各化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）の特性を相乗的に発揮させることができるとともに、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値を５．０Ｊ／ｍ２以上の接着層６０とすることができる。
【０１３８】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）中に含まれる、化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の配合量は、それぞれ、以下のようになっているのが好ましい。
【０１３９】
すなわち、エポキシ樹脂（Ｂ）の全体量のうち、化合物（Ｂ１）としては、２０〜８０重量％程度であるのが好ましく、２０〜５０重量％程度であるのがより好ましく、２０〜４５重量％程度であるのがさらに好ましい。
【０１４０】
化合物（Ｂ２）としては、エポキシ樹脂（Ｂ）の全体量のうち、５０重量％以下であるのが好ましく、１０〜５０重量％程度であるのがより好ましく、２０〜５０重量％程度であるのがさらに好ましい。
【０１４１】
化合物（Ｂ３）としては、エポキシ樹脂（Ｂ）の全体量のうち、５０重量％以下であるのが好ましく、１０〜５０重量％程度であるのがより好ましく、１０〜４０重量％程度であるのがさらに好ましい。
【０１４２】
さらに、エポキシ樹脂（Ｂ）中に、化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）以外のエポキシ樹脂（特に１官能のエポキシ樹脂、以下「化合物Ｂ４」という）が含まれないのが特に好ましいが、化合物Ｂ４を含む場合、エポキシ樹脂（Ｂ）中に含まれる、化合物（Ｂ４）の配合量は、２５重量％以下であるのが好ましく、１５重量％以下であるのがより好ましい。
【０１４３】
エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれる各化合物の含有量をかかる範囲内に設定することにより、接着性、耐湿性および耐熱性等の特性のバランスに優れたエポキシ樹脂（Ｂ）とすることができる。
【０１４４】
上述したようなエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤（Ｄ）や、硬化促進剤（Ｅ）を含有するのが好ましい。これにより、例えば、加熱等の処理により樹脂組成物の硬化反応を比較的容易に制御することができる。
【０１４５】
エポキシ樹脂の硬化剤（Ｄ）としては、公知のものが使用可能であるが、本発明は半導体用途であるので、好ましくはフェノール系化合物が、より好ましくはフェノール性水酸基が１分子内に２つ以上あるものが、さらに好ましくはフェノール性水酸基が１分子内に２〜５つのものが用いられる。これにより、樹脂組成物の硬化物における耐湿信頼性の向上を図ることができる。
【０１４６】
フェノール性水酸基が１分子内に２つ以上有するフェノール系化合物（Ｄ１）としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール類、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能フェノール化合物、フェノールノボラック、およびクレゾールノボラック等が挙げられる。
【０１４７】
このようなエポキシ樹脂の硬化剤（Ｄ）を含有する場合、エポキシ樹脂の硬化剤（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ｂ）に対して、５〜５０重量％程度であるのが好ましく、１０〜５０重量％程度であるのがより好ましく、１０〜４０重量％程度であるのがさらに好ましい。
【０１４８】
また、硬化促進剤（Ｅ）としては、イミダゾール系化合物（Ｅ１）や、リン系、アミン系等の反応触媒（Ｅ２）が好適に用いられる。
【０１４９】
イミダゾール系化合物（Ｅ１）としては、特に限定されないが、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物または２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールであるのが好ましい。
【０１５０】
この場合、このイミダゾール系化合物（Ｅ１）は、その含有量が、エポキシ樹脂（Ｂ）に対して、０．５〜１０重量％程度であるのが好ましく、１〜５重量％程度であるのがより好ましく、１〜４重量％程度であるのがさらに好ましい。かかる範囲に設定することにより、樹脂組成物は、優れた硬化性を維持しつつ、得られる硬化物に優れた硬化物特性（例えば、Ｎｉ−Ｐｄメッキを施したダイパッド３０との接着性、耐リフロー性）を付与することができる。また、形成される接着層６０を、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値が５．０Ｊ／ｍ２以上のものとすることができる。
【０１５１】
また、リン系、アミン系等の反応触媒（Ｅ２）のうち、アミン系の反応触媒としては、特に限定されず、例えば、ジシアンジアミドや、アジピン酸ヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドのようなカルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１５２】
リン系、アミン系等の反応触媒（Ｅ２）の含有量としては、イミダゾール系化合物（Ｅ１）で挙げたのと同様の含有量に設定される。
【０１５３】
アクリル系化合物（Ｃ）としては、特に限定されず、１分子内にアクリロイル基を少なくとも１個有する化合物であればよいが、１分子内にアクリロイル基を２個有する化合物（Ｃ１）であるのが好ましい。このような１分子内にアクリロイル基を２個有する化合物（Ｃ１）は、低粘度であり、特に上述したようなエポキシ樹脂（Ｂ）との相溶性に優れるためアクリル系化合物（Ｃ）として好適に用いられる。すなわち、化合物（Ｃ１）を含むアクリル系化合物（Ｃ）を用いることにより、低粘度で作業性に優れる樹脂組成物を得ることが可能になる。
【０１５４】
なお、本明細書中で、アクリロイル基とは、アクリロイル基のα位またはβ位の水素原子がアルキル基、アルケニル基、フェニル基等の炭素数１〜８の有機基で置換されているものを含むこととする。
【０１５５】
さらに、樹脂組成物が、後述する有機過酸化物等の反応触媒（反応開始剤）（Ｆ）を含むと、アクリル系化合物（Ｃ）の硬化反応を速やかに進行させることができる。その結果、アクリル系化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化性に優れ、この液状材料組成物の硬化物を、高温に晒された場合においても、優れた硬化物特性を発揮するものとできる。
【０１５６】
なお、アクリロイル基の数が１個の場合、樹脂組成物の硬化物の凝集力が低下するおそれがあり、３個以上の場合、樹脂組成物の硬化物における弾性率が高くなり、ダイパッド３０との剥離が生じるおそれがある。かかる観点からも、アクリル系化合物（Ｃ）としては化合物（Ｃ１）が好適である。
【０１５７】
１分子内にアクリロイル基を２個有する化合物（Ｃ１）としては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジアルキルアルコールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコールなどが挙げられる。中でも好ましい化合物（Ｃ１）は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５８】
化合物（Ｃ）配合量は、熱硬化性樹脂の合計量（（Ｂ）＋（Ｃ））に対して、８０重量％以下であるのが好ましく、１０〜５０重量％程度であるのがより好ましく、２０〜４０重量％程度であるのがさらに好ましい。かかる範囲内に設定することにより、樹脂組成物の低粘度化でき、かつ樹脂組成物の硬化物に優れた接着性を付与することができる。また、形成される接着層６０を、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値が５．０Ｊ／ｍ２以上のものとすることができる。
【０１５９】
このようなアクリル系化合物を含有する樹脂組成物には、反応触媒（反応開始剤）（Ｆ）を添加するのが好ましい。これにより、例えば、加熱等の処理により樹脂組成物の硬化反応を確実に進行させることができるようになる。
【０１６０】
反応触媒（Ｆ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物（Ｆ１）であるのが好ましい。なお、本明細書において、有機過酸化物（Ｆ１）とは、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を有し、加熱することにより遊離ラジカルを発生し得るものである。
【０１６１】
有機過酸化物（Ｆ１）としては、特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられる。
【０１６２】
これらの中でも、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃程度であるものが好ましい。これにより、樹脂組成物の常温における保存性が低下するのを防止しつつ、樹脂組成物の硬化時間の長時間化を確実に防止することができる。
【０１６３】
有機過酸化物（Ｆ１）の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１６４】
反応触媒（Ｆ）の配合量は、アクリル系化合物（Ｃ）に対して、好ましくは０．１〜２０重量％程度であり、より好ましくは０．１〜１０重量％程度であり、さらに好ましくは０．１〜８重量％程度である。
【０１６５】
なお、本発明の樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することは好ましくない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
【０１６６】
また、本発明の樹脂組成物には、カップリング剤（Ｇ）を添加するようにしてもよい。これにより、熱硬化性樹脂の硬化物で構成される接着層６０が接触する半導体チップ２０やダイパッド３０との密着性が向上する。
【０１６７】
さらには、熱硬化性樹脂の硬化物と充填材（Ａ）との密着性が向上して、樹脂組成物の硬化物（接着層６０）中での凝集力（結合度）を優れたものとすることができる。
【０１６８】
ここで、図３および図４に、それぞれ、カップリング剤（Ｇ）の一例としてビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）（日本ユニカー社製、「Ａ−１２８９」）、単独のＤＳＣ曲線、およびＡ−１２８９と銀粉を重量比１対１で混合したサンプルのＤＳＣ曲線を示す。なお、測定条件は、サンプル重量約３０ｍｇ、昇温を室温から１０℃／分で行った。
【０１６９】
それぞれの図から明らかなように、図３には明確なピークは見られないが、図４では６０℃付近から発熱が観察され始め、ピーク温度が約１００℃ 、反応の終了では約１３０℃と非常にブロードな発熱ピークが観察される。この発熱ピークは、銀粉とＡ−１２８９が同時に存在する時に始めて観察されることから、銀粉とＡ−１２８９の反応と考えられる。
【０１７０】
このようにカップリング剤（Ｇ）は、銀粉表面と反応すること、しかも６０℃付近から非常に緩やかに反応し始めることが確認できた。このことから、室温以下で保存している間にはカップリング剤（Ｇ）は銀粉表面と反応せず硬化反応中に反応し始めるため、カップリング剤（Ｇ）は樹脂組成物の硬化反応時に、半導体チップ２０やダイパッド３０の表面および充填材（Ａ）の表面の双方に作用することが可能であることを示している。その結果、半導体チップ２０やダイパッド３０との接着力向上と同時に、充填材（Ａ）と熱硬化性樹脂との間の結合が強固になるため、樹脂組成物の硬化物における凝集力を向上させることが可能となる。
【０１７１】
以上のことを考慮してカップリング剤（Ｇ）としては、半導体チップ２０および／またはダイパッド３０の表面を構成する構成材料や、充填材（Ａ）の構成材料に対して反応性を有する官能基を備えるものが好適に用いられる。
【０１７２】
また、樹脂組成物に反応触媒（Ｆ）として有機過酸化物（Ｆ１）が含まれる場合、樹脂組成物の保存中でも有機過酸化物（Ｆ１）の分解は進行しており、特に分解温度の低い有機過酸化物（Ｆ１）を用いた場合には分解により発生したラジカルがアクリル系化合物（Ｃ）の反応を引き起こし、樹脂組成物の粘度が上昇する傾向を示す。
【０１７３】
そのため、通常ハイドロキノン等の禁止剤を添加することで粘度上昇を抑えることが考えられるが、禁止剤を多量に配合すると硬化性の悪化が著しくなる場合や、硬化物特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１７４】
これに対して、スルフィド結合は発生したラジカルをトラップすることが可能であることから、スルフィド結合を有するカップリング剤（Ｇ）が禁止剤として働き粘度上昇を抑制することが可能であると共に、硬化開始温度の上昇は見られるが汎用の禁止剤ほどの悪影響は認められない。なかでも硬化物特性への悪化は見られないので、禁止剤として好適に使用することが可能である。
【０１７５】
したがって、このようなカップリング剤（Ｇ）を含む構成とすることにより、樹脂組成物の保存安定性を維持することができる。
【０１７６】
これらのことから、カップリング剤（Ｇ）としては、好ましくは１分子内にトリアルコキシシリル基を有するもの、より好ましくはトリアルコキシシリル基を２個有するものが挙げられ、これらの中でも、さらにスルフィド結合を有するものが特に好適に用いられる。
【０１７７】
このような特に好ましいカップリング剤（Ｇ）としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【０１７８】
なお、反応性を有する官能基としては、上述したものの他、例えば、ビニル基、アクリロイル基およびエポキシ基が挙げられ、これらの官能基を備えるカップリング剤（Ｇ）としては、１分子内に少なくとも１つのトリアルコキシシリル基と、これらの官能基とを有するものが挙げられる。このような官能基を備えるカップリング剤（Ｇ）は、上述した特に好ましいカップリング剤（Ｇ）と併用して好適に用いられる。
【０１７９】
カップリング剤（Ｇ）の配合量は、熱硬化性樹脂の合計量（（Ｂ）＋（Ｃ））に対して、０．１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜５重量％程度であるのがより好ましく、０．５〜５重量％程度であるのがさらに好ましい。かかる範囲内に設定することにより、形成される接着層６０を、確実に測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値が５．０Ｊ／ｍ２以上のものとすることができる。
【０１８０】
なお、本発明の樹脂組成物には、上述したような化合物（Ｂ）〜（Ｇ）の他、必要により消泡剤、界面活性剤等の添加剤を添加することができる。
【０１８１】
また、添加剤としては、樹脂組成物の粘度を低く設定するという観点から、低粘度で反応に直接関与しない溶剤を用いることもできるが、実質的に溶剤を含まないことが好ましい。これにより、ボイド等の発生を確実に低減することができる。
【０１８２】
このような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、シクロヘキサノール、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１８３】
本発明では、樹脂組成物の硬化物における測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）が５．０［Ｊ／ｍ２］以上となるように、各化合物（Ｂ）〜（Ｇ）の組み合わせおよびそれらの含有量が設定される。
【０１８４】
具体的には、このような各化合物（Ｂ）〜（Ｇ）の組み合わせとしては、好ましくは、エポキシ樹脂（Ｂ）中に含まれる２官能のエポキシ化合物の割合が７５〜１００重量％程度、化合物（Ｂ＋Ｃ）中に含まれる２官能のアクリル系化合物（Ｃ）の割合が０〜８０重量％程度、エポキシ樹脂（Ｂ）に対する２官能以上のエポキシ樹脂の硬化剤（Ｄ）の割合が５〜５０重量％程度、エポキシ樹脂（Ｂ）に対する硬化促進剤（Ｅ）の割合が、０．５〜１０重量％程度、アクリル系化合物（Ｃ）に対する反応触媒（Ｆ）の割合が０．１〜２０重量％程度、化合物（Ｂ＋Ｃ）に対するカップリング剤（Ｇ）の割合が０．１〜１０重量％程度であるものの組み合わせが挙げられる。
【０１８５】
より好ましくは、エポキシ樹脂（Ｂ）中に含まれる２官能のエポキシ化合物の割合が７５〜１００重量％程度、化合物（Ｂ＋Ｃ）中に含まれる２官能のアクリル系化合物（Ｃ）の割合が１０〜５０重量％程度、エポキシ樹脂（Ｂ）に対する２官能以上のエポキシ樹脂の硬化剤（Ｄ）の割合が１０〜５０重量％程度、エポキシ樹脂（Ｂ）に対する硬化促進剤（Ｅ）の割合が、１〜５重量％程度、アクリル系化合物（Ｃ）に対する反応触媒（Ｆ）の割合が０．１〜１０重量％程度、化合物（Ｂ＋Ｃ）に対するカップリング剤（Ｇ）の割合が０．１〜５重量％程度であるものの組み合わせが挙げられる。
【０１８６】
さらに好ましくは、エポキシ樹脂（Ｂ）中に含まれる２官能のエポキシ化合物の割合がほぼ１００重量％、化合物（Ｂ＋Ｃ）中に含まれる２官能のアクリル系化合物（Ｃ）の割合が２０〜４０重量％程度、エポキシ樹脂（Ｂ）に対する２官能以上のエポキシ樹脂の硬化剤（Ｄ）の割合が１０〜４０重量％程度、エポキシ樹脂（Ｂ）に対する硬化促進剤（Ｅ）の割合が、１〜４重量％程度、アクリル系化合物（Ｃ）に対する有機過酸化物（Ｆ１）の割合が０．１〜８重量％程度、化合物（Ｂ＋Ｃ）に対するカップリング剤（Ｇ）の割合が０．５〜５重量％程度であり、充填材（Ａ）として主として銀紛を配合するものの組み合わせが挙げられる。
【０１８７】
さらに、最も好ましい形態としては、エポキシ樹脂（Ｂ）に対する２官能のエポキシ化合物の割合がほぼ１００重量％であり、２官能のエポキシ化合物は、化合物（Ｂ１）、化合物（Ｂ２）および化合物（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種であり、化合物（Ｂ＋Ｃ）中に含まれる２官能のアクリル系化合物（Ｃ）の割合が２０〜４０重量％程度、エポキシ樹脂（Ｂ）に対する２官能以上のエポキシ樹脂の硬化剤（Ｄ）の割合が１０〜４０重量％程度、エポキシ樹脂（Ｂ）に対する硬化促進剤（Ｅ）の割合が、１〜４重量％程度、アクリル系化合物（Ｃ）に対する有機過酸化物（Ｆ１）の割合が０．１〜８重量％程度、化合物（Ｂ＋Ｃ）に対するカップリング剤（Ｇ）の割合が０．５〜５重量％程度であり、充填材（Ａ）として主として銀紛を配合するものの組み合わせが挙げられる。
【０１８８】
以上のような本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【０１８９】
以上、本発明の樹脂組成物および半導体装置について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１９０】
例えば、本発明の半導体装置は、ＱＦＰ型の半導体パッケージに適用した場合ついて説明したが、このような場合に限定されず、例えば、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎ−ｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔ−ｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）型、ＬＦ−ＣＳＰ（Ｌｅａｄ Ｆｒａｍｅ Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）型およびＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）型の半導体パッケージにも適用することができる。
【０１９１】
さらに、本発明の半導体装置は、１つの半導体チップ（半導体素子）がダイパッド（支持体）上に固定されている場合について説明したが、これに限定されず、複数の半導体素子が支持体上に固定されていてもよい。
【０１９２】
また、半導体チップを支持する支持体としては、ダイパッドの他、ヒートシンク、ヒートスプレッダーのような放熱部材等であってもよい。
【０１９３】
本発明の半導体装置の各部の構成は、同様の機能を発揮し得る任意のものと置換することができ、あるいは、任意の構成のものを付加することもできる。
【実施例】
【０１９４】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．樹脂組成物の調製
まず、以下に示すような実施例１〜８および比較例の樹脂組成物を調製した。
【０１９５】
［実施例１〜８、比較例］
充填材（Ａ）としては、平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下充填材Ａ１）と、平均粒径２μｍの球状ポリオルガノシルセスキオキサン粉末（ＫＭＰ−５９０、信越シリコーン社製、以下充填材Ａ２）を用意した。
【０１９６】
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ｂ１）としてビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液体、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物、以下化合物Ｂ１）を、ポリアルキレンオキサイド骨格およびグリシジルオキシフェニル基を有するエポキシ化合物（Ｂ２）として上記一般式（Ｂ２１）で表される化合物であるポリアルキレンオキサイドジビニルエーテルとビスフェノールＡの反応物のジグリシジルエーテル化物（ＥＸＡ−４８５０−１０００、大日本インキ化学工業（株）製、以下化合物Ｂ２１）を、脂環式炭化水素またはその連結体基とグリシジル基とを有する化合物（Ｂ３）として、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、一般式（Ｂ３１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が−Ｈ、Ｒ３が−Ｃ（ＣＨ３）２−、以下化合物Ｂ３１）と、ジメチロールシクロヘキサンジグリシジルエーテル（東都化成（株）製、ＺＸ−１６５８ＧＳ、エポキシ当量１３０〜１４０、一般式（Ｂ３２）のＲ６，Ｒ７がＨ、ｎが１、以下化合物Ｂ３２）とを、単官能エポキシ化合物（Ｂ４）として、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下化合物Ｂ４）をそれぞれ用意した。
【０１９７】
エポキシ樹脂の硬化剤（Ｄ）としては、フェノール系化合物（Ｄ１）として、ビスフェノール−Ｆ（ＤＩＣ−ＢＰＦ、大日本インキ工業社製、水酸基当量１００、１分子内に２個のフェノール性水酸基を有する成分の割合が８９％以上、以下化合物Ｄ１）と、フェノールノボラック樹脂（ＰＲ−５１４７０、住友ベークライト社製、水酸基当量１０４、１分子内に３個以上のフェノール性水酸基を有する成分の割合が９０％以上、以下化合物Ｄ２）とをそれぞれ用意した。
【０１９８】
硬化促進剤（Ｅ）としては、イミダゾール系化合物（Ｅ１）として、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｅ１）と、リン系、アミン系の反応触媒（Ｅ２）として、ジシアンジアミド（以下化合物Ｅ２）を、それぞれ用意した。
【０１９９】
アクリル系化合物（Ｃ）としては、１分子内にアクリロイル基を２個有する化合物（Ｃ１）として、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ライトエステル１、６ＨＸ、共栄社化学社製、以下化合物Ｃ１）を用意した。
【０２００】
反応開始剤（Ｆ）としては、有機過酸化物（Ｆ１）としてジクミルパーオキサイド（パーミクルＤ、日本油脂社製、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下化合物Ｆ）を用意した。
【０２０１】
カップリング剤（Ｇ）としては、スルフィド結合を有するものとして、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ａ−１２８９、日本ユニカー社製、以下化合物Ｇ）を用意した。
【０２０２】
次に、表１に示すようにして、充填材（Ａ）と、熱硬化性樹脂（化合物（Ｂ）〜（Ｇ））とを配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することにより、実施例１〜８および比較例の樹脂組成物を得た。
【０２０３】
なお、各実施例および比較例とも、充填材および熱硬化性樹脂の各化合物の配合割合は、樹脂組成物中における、充填材および熱硬化性樹脂の各化合物の重量％を表す。
【０２０４】
【表１】
【０２０５】
２．評価
２−１．樹脂組成物の硬化物の評価
次に、図２（ａ）に示すステンレス製の一対の治具６１を用い、各パラメータを以下に示すように設定して、測定雰囲気の温度１５０℃および２５℃における各実施例および比較例の亀裂の伝播に要する荷重Ｌを、上述した方法により、それぞれ１０回測定した。そして、この測定結果に基づいて、上記式１および上記式２を用いて、各実施例および比較例について、測定雰囲気の温度１５０℃および２５℃における破壊靭性値（Ｇ１Ｃ）を算出し、それぞれの平均値を求めた。
【０２０６】
以上のようにして得られた各実施例および比較例の樹脂組成物の硬化物における破壊靱性値（Ｇ１Ｃ）の平均値を、それぞれ、下記の表２に示す。
【０２０７】
２−２．半導体装置（耐リフロー性）の評価
［耐リフロー性評価用の半導体装置の作製］
−１Ａ− まず、ダイパッドと、リードとを備える金フラッシュしたＮｉ−Ｐｄリードフレームを用意した。
【０２０８】
−２Ａ− 次に、ダイボンダーを用いて、ダイパッド上に、実施例１の樹脂組成物を供給した。
【０２０９】
−３Ａ− 次に、樹脂組成物上に、６×６ｍｍの半導体素子を載置した後、加熱して、樹脂組成物を硬化した。これにより、半導体素子を固定した。なお、半導体素子の加熱は、１５０℃のオーブン中で、６０分間行った。
【０２１０】
−４Ａ− 次に、ワイヤーボンディングにより、半導体チップとリードとを、金線で接続した。
【０２１１】
−５Ａ− 次に、封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７００Ｈ、住友ベークライト社製）を用いてトランスファー成形によりモールド部を形成した。これにより、ダイパッド、半導体素子およびリードの一部等を封止した。
【０２１２】
−６Ａ− その後、リードフレームからダイパッドと、リードとを切断・分離することにより、ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）パッケージの実施例１の（耐リフロー性評価用）半導体装置を４０個製造した。
【０２１３】
また、前記工程−２Ａ−において、ダイパッド上に供給する樹脂組成物を実施例２〜８および比較例の樹脂組成物に代えた以外は、それぞれ、上記と同様にして、実施例２〜８および比較例の（耐リフロー性評価用）半導体装置を製造した。
【０２１４】
［耐リフロー試験］
次に、各実施例および比較例の（耐リフロー性評価用）半導体装置について、それぞれ、１０個ずつ、下記の条件下に晒し、その後、リフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。そして、リフロー処理後の半導体装置を超音波探傷装置（透過型）により接着層の剥離の程度を測定し、接着層の剥離面積が１０％未満の場合を接着層に剥離が生じていない（合格）とした。
【０２１５】
なお、各条件下に晒された各実施例および比較例の半導体装置において、それぞれ、１０個のうち９個以上の半導体装置に接着層の剥離が発生していない場合に、各条件下の耐リフロー試験をクリアしている（○）と評価し、それ以外の場合に、各条件下の耐リフロー試験をクリアしていない（×）と評価した。
【０２１６】
条件１ ：温度３０℃、湿度６０％ＲＨの条件下に１９２時間晒した。
条件２ ：温度６０℃、湿度６０％ＲＨの条件下に１２０時間晒した。
条件３ ：温度８５℃、湿度６０％ＲＨの条件下に１６８時間晒した。
条件４ ：温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件下に１６８時間晒した。
【０２１７】
以上のようにして得られた各実施例および比較例の半導体装置における耐リフロー試験の評価結果を、それぞれ、下記の表２に示す。
【０２１８】
２−３．半導体装置（熱拡散率変化）の評価
ここで、樹脂組成物の硬化物には半導体チップ（半導体素子）から発する熱による耐熱疲労性を向上させるために、熱伝導性が必要とされる。この熱伝導性は、半田リフロー処理や使用環境で樹脂組成物の硬化物に剥離やクラックなどが生じることにより劣化がおこり、耐熱疲労性に悪影響を及ぼしてしまう。このため、劣化の少ない熱伝導性は樹脂組成物の硬化物の重要な特性といえる。
【０２１９】
樹脂組成物の硬化物の熱伝導性は、熱伝導率λ［Ｗ／ｃｍ］で表され、物質の比熱容量をＣｐ［Ｊ／ｇ・Ｋ］、熱拡散係数をα［ｃｍ２／ｓｅｃ］、密度をρ［ｇ／ｃｍ３］とすると、λ＝α・Ｃｐ・ρの関係が成り立つ。
【０２２０】
この関係式から明らかなように、樹脂組成物の硬化物に剥離やクラックが生じることで、半導体装置の熱拡散係数αが低下し、その結果、熱伝導性の劣化が起こる。このため、組立工程（製造工程）において、半導体装置の熱拡散率αの変化が小さいことが、安定した熱伝導性を発揮する半導体装置を得るために重要な要素となってくる。
【０２２１】
そこで、半導体装置の熱拡散率αを評価することを目的に、まず、以下のような熱拡散率評価用の半導体装置を作製した。
【０２２２】
［熱拡散率評価用の半導体装置の作製］
−１Ｂ− まず、ダイパッドと、リードとを備えるＡｇリングメッキされた銅リードフレームを用意した。
【０２２３】
−２Ｂ− 次に、ダイボンダーを用いて、ダイパッド上に、実施例１の液状樹脂組成物を供給した。
【０２２４】
−３Ｂ− 次に、液状樹脂組成物上に、４×４ｍｍの半導体素子を載置した後、加熱して、液状樹脂組成物を硬化した。これにより、半導体素子を固定した。なお、半導体素子の加熱は、１５０℃のオーブン中で、６０分間行った。
【０２２５】
−４Ｂ− 次に、ワイヤーボンディングにより、半導体チップとリードとを、金線で接続した。
【０２２６】
−５Ｂ− 次に、封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７７０ＨＣ、住友ベークライト社製）を用いてトランスファー成形によりモールド部を形成した。これにより、複数のダイパッドおよび半導体素子をパネル状に封止した。
【０２２７】
−６Ｂ− その後、ダイシングソーにより個片化することで、ＬＦ−ＣＳＰ（サイズ:８×８ｍｍ、パッドサイズ:６×６ｍｍ、ダイサイズ:４×４×０．２ｍｍ、リードフレーム厚さ:０．２４ｍｍ、パッケージ厚さ:０．６５ｍｍ）の実施例１の半導体装置を１０個製造した。
【０２２８】
また、前記工程−２Ｂ−において、ダイパッド上に供給する樹脂組成物を実施例２〜８および比較例の樹脂組成物に代えた以外は、それぞれ、上記と同様にして、実施例２〜８および比較例の半導体装置を製造した。
【０２２９】
［熱拡散率評価試験］
まず、各実施例および比較例の半導体装置について、それぞれ、１０個ずつ、熱定数測定装置（ＴＣ−７０００、アルバック理工（株）製）を用いてレーザーフラッシュ法（ｔ１／２法）により、以下に示す処理を施す前（処理前）の熱拡散率を算出した。
【０２３０】
次に、処理前の熱拡散率を測定した、各実施例および比較例の半導体装置について、それぞれ、上述した条件１の条件下に晒し、その後、リフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。さらに、リフロー処理後の半導体装置を温度サイクル試験（６５℃〜１５０℃、１０００サイクル）を行った。
【０２３１】
これらの処理を行った、各実施例および比較例の半導体装置について、処理前と同様の測定法を用いて、処理後の熱拡散率を算出した。そして、各実施例および比較例の半導体装置について、処理前および処理後に測定された熱拡散率から、それぞれ、熱拡散率変化を求めた（［｜熱拡散率（処理前）−熱拡散率（処理後）｜／熱拡散率（処理前）］×１００（％））。
【０２３２】
なお、レーザーフラッシュ法（ｔ１／２法）による熱拡散率の算出は、半導体装置の一方の面側（例えば、ダイパッド上に半導体素子が載置されている側）から、半導体装置を、レーザ照射することにより、瞬時加熱し、その後、他方の面における温度履歴を測定することにより行うことができる。
【０２３３】
以上のようにして得られた各実施例および比較例の半導体装置における熱拡散率変化を、それぞれ、下記の表２に示す。
【０２３４】
【表２】
【０２３５】
ここで、通常、条件１の条件をクリアすれば、良好な耐リフロー性を有している半導体装置と判断されるが、表２に示すように、各実施例の半導体装置、すなわち、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値Ｂが５．０［Ｊ／ｍ２］以上である接着層を備える半導体装置は、比較例の半導体装置、すなわち、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値Ｂが５．０［Ｊ／ｍ２］以下である接着層を備える半導体装置と比較して、特に優れた耐リフロー性を有していた。
【０２３６】
また、表２に示すように、各実施例の半導体装置では、熱拡散率変化が小さく（１０％未満に）抑えられていたのに対して、比較例の半導体装置では、熱拡散率変化が大きく（６０％）なっていた。
【０２３７】
これらのことから、本発明の半導体装置では、接着層における剥離が好適に防止されていることが明らかとなった。
【０２３８】
また、各実施例の半導体装置のうち、測定雰囲気の温度１５０℃における破壊靭性値Ｂが大きく、さらに測定雰囲気の温度２５℃における接着層の破壊靭性値Ａが大きく、かつ、接着層の破壊靭性値の変化率Ａ／Ｂが小さい接着層を備えるものほど、優れた耐リフロー性を有する傾向を示した。
【０２３９】
このような破壊靭性値Ａおよび破壊靭性値Ｂが大きく、さらに破壊靭性値の変化率Ａ／Ｂが小さくなる傾向は、実施例１〜３と、実施例４〜６とを比較して明らかなように、エポキシ樹脂（Ｂ）として、１官能のもの（Ｂ４）を含まず、２官能のもの（Ｂ１〜Ｂ３２）で構成されている場合に認められた。さらに、実施例４〜６を比較して明らかなように、２官能のエポキシ樹脂（Ｂ１〜Ｂ３２）とアクリル系化合物（Ｃ）との配合比が適切な量となっている場合に顕著に認められた。
- 【公開番号】特開２００９−１３２９４（Ｐ２００９−１３２９４Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【発明の名称】樹脂組成物および半導体装置
- 【出願番号】特願２００７−１７６７８９（Ｐ２００７−１７６７８９）
【出願日】平成１９年７月４日（２００７．７．４）
【出願人】
【識別番号】０００００２１４１
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
- 【代理人】
【識別番号】１０００９１２９２
【弁理士】
【氏名又は名称】増田 達哉
【識別番号】１０００９１６２７
【弁理士】
【氏名又は名称】朝比 一夫
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